一种制备富勒烯/半导体异质结的方法与流程

本发明涉及半导体材料制备技术领域，具体涉及一种制备富勒烯/半导体异质结的方法。

背景技术：

富勒烯材料是碳元素的一种特殊的同素异形体材料，其由碳原子六元环和五元环按照一定的规律排列构成封闭的球壳状结构。典型的富勒烯材料如c60由60个碳原子构成。此外还有由更多碳原子构成的富勒烯结构。还有由多层富勒烯套购而成的多层富勒烯结构，比如双层、三层等等富勒烯结构。富勒烯材料自从被发现以来即得到了广泛的研究。研究发现，随着尺寸、层数和掺杂特性的区别，富勒烯可能具有不同的光学、电学和力学等性质，可能可以应用于不同领域的用途。比如，富勒烯的抗辐照性质使其可以应用于高精度的电子束光刻，其良好的光学稳定性和光学稳定性可以使其应用于太阳能电池。此外，由于富勒烯结构特有的稳定性和小尺寸，其可能可以应用于原子力显微镜的针尖，或者用于构建分子级别尺寸的半导体器件。特别的，在这些特定的应用领域，需要在纳米尺度的精度在特定或者指定的位置制备单个的富勒烯材料，以实现优良的功能。

但是，目前制备富勒烯材料的方法通常是电弧放电、高温反应、电化学聚合等。这些方法只能够制备较大量的富勒烯材料，无法实现在纳米尺度的精度制备单个的富勒烯材料。如果要将已经制备好的富勒烯材料放置到特定的位置，往往非常难以实现，或者实现的成本非常高昂。在目前情况下，针对这些高性能、高要求的应用场合，急需发展一种能够在半导体表面纳米尺度精度下实现定点、单个、可控尺寸和结构的富勒烯制备方法，以形成具有各种不同功能的富勒烯/半导体异质结结构。

技术实现要素：

解决的技术问题：针对现有技术中只能制备较大量的富勒烯材料，无法实现纳米尺度的精度制备单个富勒烯材料、并且不能在半导体衬底表面指定的位置制备富勒烯材料等问题，本发明提出一种制备富勒烯/半导体异质结的方法，利用电子显微加工在纳米尺度精度下实现在半导体表面定点、单个、可控尺寸和结构的富勒烯制备方法，以非晶碳材料为原料，利用电子束诱导的材料生长和修饰机理，可以实现在小于10纳米定位精度的情况下制备尺寸小于10纳米的单层、双层和三层等不同层数的富勒烯结构。

技术方案：一种制备富勒烯/半导体异质结的方法，所述方法包括以下步骤：

第一步：对半导体衬底进行表面清洗，以溅射或者蒸发的方法在半导体衬底表面制备一层厚度为1~5nm的非晶碳薄膜；

第二步：将第一步制备的带有非晶碳薄膜的衬底放入电子显微镜的真空腔体内；

第三步：用电子显微镜定位后，以定位位置为中心，在周围设置直径2~10nm的刻蚀保护区，然后开启电子显微镜的高能电子束，将刻蚀保护区以外的区域刻蚀；

第四步：刻蚀完毕后，将高能电子束定位至刻蚀保护区，开启高能电子束对刻蚀保护区进行辐照，形成球形的富勒烯结构后停止辐照，最终完成制备过程。

作为优选，所述第一步中半导体衬底为氧化锌、硫化镉、氧化铟、氧化铟锡、硫化锌、硅或者碳化硅。

作为优选，所述第三步中电子显微镜的电子束电压为60~200kv。

作为优选，所述第二步中电子显微镜的真空腔体内温度以及带有非晶碳薄膜的衬底的温度均小于50℃。

作为优选，所述第三步进行刻蚀时高能电子束的电压大于80kv。

作为优选，所述第三步进行刻蚀时高能电子束的强度大于300a/cm²。

作为优选，所述第四步进行辐照时高能电子束的电压为60~200kv。

作为优选，所述第四步进行辐照时高能电子束的强度小于100a/cm²。

有益效果：1、本发明所述方法可以实现定点制备，其他制备方法难以在确定位置放置单个富勒烯结构。

2、本发明所述方法可以实现不同层数的制备。不仅可以实现单层，还能实现多层。特别地，虽然目前也有报道使用电子束辐照的方法制备类似富勒烯的结构，但是生长出来的一般是大于三层的富勒烯结构，非常难以实现单层或者双层的富勒烯结构的制备。

3、可以在室温下进行制备，不需要高温或者低温。

4、本发明制备出来的可以是单个富勒烯/半导体异质结，所述富勒烯直接和半导体表面接触。这一结构可以直接用于器件的构建。相比而言，虽然目前有报道使用电子束辐照的方法制备类似富勒烯的结构，但是其制备出来的是若干个或者大量的富勒烯堆叠在一起的结构。这些结构一般与半导体衬底不是紧密直接接触，其形成的接触表现出的是大量或者多个富勒烯与半导体衬底接触的行为，而不是单个的富勒烯与半导体衬底接触的行为。并且难以实现从其中分离出单个的富勒烯，即使考虑先形成多个富勒烯后再利用刻蚀的方法去除多余的富勒烯，也难以控制刻蚀的精度（因为富勒烯的尺寸本身比较小，特别是对于小于1nm的富勒烯难以实现高精度刻蚀）。

5、由于是真空系统中直接制备出来，所以富勒烯和半导体衬底材料的表面接触比较清洁，从而制备出紧密结合、性能优良的富勒烯/半导体异质结。

6、实现真正的可控制备，虽然已有使用电子束辐照的方法制备类似富勒烯的结构，但是都是随机生成的过程，不能够进行可控制备。

附图说明

图1为本发明所述制备富勒烯原理流程图；

图2为实施例1制备的单层富勒烯/半导体异质结tem图；

图3为实施例2制备的单个富勒烯/半导体异质结tem图；

图4为实施例2制备的单个富勒烯/半导体异质结tem过程图；

图5为实施例3制备的单个富勒烯/半导体异质结tem图；

图6为实施例4制备的双层富勒烯/半导体异质结tem图；

图7为实施例5制备的三层富勒烯/半导体异质结tem图。

图中：①为半导体衬底上的非晶碳结构转变成石墨烯小片的过程；②为石墨烯小片形成单层或者两层以上结构的转化过程；③为石墨烯片开始形成单个单层石墨烯的过程；④为石墨烯片最终闭合形成单个单层石墨烯的过程。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

选用氧化锌作为半导体衬底，对半导体衬底表面清洗后，使用蒸发的方法在半导体衬底表面制备一层厚度为2nm的非晶碳薄膜。将制备好非晶碳的氧化锌放入电子显微镜的真空腔体，将样品温度设置为室温。确定氧化锌表面的一点后，以定位位置为中心，在周围设置直径12nm的刻蚀保护区，然后开启电子显微镜的高能电子束辐照，电子束加速电压为300kv，高能电子束的强度为300a/cm²，辐照时间为2min，刻蚀掉选定点周围多余的非晶碳材料。随后使用加速电压为80kv，强度为100a/cm²的电子束进行辐照，辐照20min后，在辐照点形成单层富勒烯/半导体异质结结构，其典型tem图片参照图2。由于初始设置的刻蚀保护区较大，最后生成了两个相互靠近的富勒烯结构。其中右侧的富勒烯结构已经闭合，左边的还未闭合。

实施例2

选用氧化铟锡作为半导体衬底，对半导体衬底表面清洗后，使用蒸发的方法在半导体衬底表面制备一层厚度为2nm的非晶碳薄膜。将制备好非晶碳的氧化铟锡放入电子显微镜的真空腔体，将样品温度设置为室温。确定氧化铟锡表面的一点后，以定位位置为中心，在周围设置直径2nm的刻蚀保护区，然后开启电子显微镜的高能电子束辐照，电子束加速电压为200kv，高能电子束的强度为800a/cm²，辐照时间为2min，刻蚀掉选定点周围多余的非晶碳材料。随后使用加速电压为200kv，强度为80a/cm²的电子束进行辐照，辐照20min后，在辐照点形成单个单层的富勒烯/半导体异质结结构，其典型tem图片参照图3。单个单层富勒烯/半导体异质结生长结构图参照图4，图上的箭头指示了半导体衬底和富勒烯接触的地方，表明了其主要机理是构成富勒烯结构的石墨烯片层在半导体衬底表面的滑动并最终闭合。图3和图4中标尺为2nm。

实施例3

选用硫化镉作为半导体衬底，对半导体衬底表面清洗后，使用蒸发的方法在半导体衬底表面制备一层厚度为3nm的非晶碳薄膜。将制备好非晶碳的硫化镉放入电子显微镜的真空腔体，将样品温度设置为室温。确定硫化镉表面的一点后，以定位位置为中心，在周围设置直径2nm的刻蚀保护区，然后开启电子显微镜的高能电子束辐照，电子束加速电压为80kv，高能电子束的强度为300a/cm²，辐照时间为3min，刻蚀掉选定点周围多余的非晶碳材料。随后使用加速电压为80kv，强度为80a/cm²的电子束进行辐照，辐照20min后，在辐照点形成单个单层富勒烯/半导体异质结结构，其典型tem图片参照图5。

实施例4

选用氧化铟锡作为半导体衬底，对半导体衬底表面清洗后，使用蒸发的方法在半导体衬底表面制备一层厚度为3nm的非晶碳薄膜。将制备好非晶碳的氧化铟锡放入电子显微镜的真空腔体，将样品温度设置为室温。确定氧化铟锡表面的一点后，以定位位置为中心，在周围设置直径5nm的刻蚀保护区，然后开启电子显微镜的高能电子束辐照，电子束加速电压为200kv，高能电子束的强度为500a/cm²，辐照时间为2min，刻蚀掉选定点周围多余的非晶碳材料。随后使用加速电压为200kv，强度为60a/cm²的电子束进行辐照，辐照20min后，在辐照点形成双层富勒烯/半导体异质结结构，其典型tem图片参照图6，其中标尺为2nm。

实施例5

选用氧化铟锡作为半导体衬底，对半导体衬底表面清洗后，使用蒸发的方法在半导体衬底表面制备一层厚度为5nm的非晶碳薄膜。将制备好非晶碳的氧化铟锡放入电子显微镜的真空腔体，将样品温度设置为室温。确定氧化铟锡表面的一点后，以定位位置为中心，在周围设置直径10nm的刻蚀保护区，然后开启电子显微镜的高能电子束辐照，电子束加速电压为200kv，高能电子束的强度为300a/cm²，辐照时间1min，刻蚀掉选定点周围多余的非晶碳材料。随后使用加速电压为200kv，强度为80a/cm²的电子束进行辐照，辐照30min后，在辐照点形成三层富勒烯/半导体异质结结构，其典型tem图片参照图7，其中标尺为2nm。

本发明所述富勒烯在半导体衬底上的生长原理流程图参照图1，其中初始过程为半导体衬底上的非晶碳结构，其经过辐照后转变为石墨烯小片，即图上的①过程。随后，石墨烯小片形成单层（右侧上面一过程）或者两层以上的结构（右侧下面一过程），即图上的②过程。随着电子束的辐照，其中的③、④过程分别为石墨烯片层逐渐相互连接形成闭合单个单层富勒烯结构的过程。其中，右侧下面一过程中，多层的富勒烯形成是从最内层的闭合开始，最外层的壳层封闭为结束。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。