一种在高剪切分散下海藻酸钠辅助剥离制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种在高剪切分散下海藻酸钠辅助剥离制备石墨烯的方法，属于功能材料技术领域。

背景技术：

石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的、具有单层片状结构的新材料，它主要是由碳原子以sp²轨道杂化的形式组成的平面六边形薄膜。石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，并且物理性能可以通过存在于石墨烯中的原子的特定键合结构来解释。石墨烯的这一系列优良的性能使它在许多领域都有潜在的应用前景，比如电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域中广泛应用，是最有前景的先进材料之一。

目前石墨烯的制备方法主要有微机械力剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、有机合成法、液相剥离法等。其中微机械力剥离法：费时又费力，很难以精确控制，成本较高，重复性差，很难在大规模下自动化生产；化学气相沉积法：产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难，不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求；氧化石墨还原法：是氧化过程中用到了浓硫酸，导致石墨层间的破坏性较小，不利于石墨烯的生长，且易污染环境，产生大量的废水，其成本较高；有机合成法：该过程中使用了有机试剂且制备出的石墨烯纯度不是很高，而且生成的石墨烯体系较大，不方便以后的转移；液相剥离法：在制备石墨烯过程中存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低，限制了石墨烯的大规模生产。

cn104609413a公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。该发明吨级生产石墨烯的类机械剥离装置操作简单，所得石墨烯晶体结构完美、比表面积大、导电性能好，且可以实现石墨烯的批量化生产。但在该方法中使用的液体助剂有有机溶剂，这样会在操作过程中因处理不当对环境造成污染。

技术实现要素：

本发明是为了避免现有剥离制备石墨烯技术所存在的不足，旨在提供一种在高剪切分散下海藻酸钠辅助剥离制备石墨烯的方法。本发明方法使用的原材料对环境无污染，操作简单，生产成本低。

本发明在高剪切分散下海藻酸钠辅助剥离制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

步骤1：将海藻酸钠溶解于去离子水中，随后加入石墨粉末，超声分散均匀；

步骤1中海藻酸钠的溶解温度为50℃，溶解时间为1h。

步骤1获得的分散液中海藻酸钠的浓度为5～15mg/ml，石墨的浓度为5～35mg/ml。

步骤1中超声时间为0.5h。

步骤2：将步骤1获得的分散液通过高剪切分散的方式对石墨进行剥离，得到片层状的石墨烯；

步骤2中高剪切分散的转速为3750～8000r/min。

步骤2中高剪切分散的时间为2～6h。

步骤3：将步骤2获得的片层状的石墨烯离心，留取上层溶液，将所得上层溶液用去离子水离心、洗涤，冷冻干燥后得到功能化的石墨烯。

步骤3中离心转速为4000r/min，离心时间为10min。

步骤3中将所得上层溶液用去离子水离心、洗涤重复7次。

步骤3中冷冻干燥温度为-50℃，干燥时间为24h。

海藻酸钠是一种白色或淡黄色粉末状的天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、安全性和绝缘性，不溶于大部分有机溶剂。它溶于碱性溶液，使溶液具有粘性。海藻酸钠被广泛应用于食品、医药、材料等众多领域。由于石墨是以范德华力结合起来的，即层与层之间属于分子晶体。但是，由于同一平面层上的碳原子间结合很强，极难破坏，所以在超声下很难被打开，故需要介入较强的作用力即在高剪切分散下来剥离制备石墨烯。海藻酸钠有独特的分子结构，分子量分布宽，水溶性好等特点。故在外力的作用下，海藻酸钠可以在高剪切分散下进入石墨烯的片层，进而充分的使海藻酸钠和石墨烯复合。在石墨烯的片层间附着海藻酸官能团后可以提高其与聚合物基体的相容性，改善其在聚合物中的分散稳定性，从而更有效地提高复合材料的热力学性能，在复合材料的制备领域有很大的应用前景。

本发明的有益效果体现在：

1、通过高剪切分散的方法在海藻酸钠溶液中辅助剥离了石墨粉末，使已剥离的石墨烯表面附着海藻酸官能团，从而更有效地提高复合材料的热力学性能；

2、通过高剪切分散的方法在海藻酸钠溶液中辅助剥离了石墨粉末，该方法实施的过程中所用的原材料是无毒、无害、无污染的，且操作简单，生产成本低。

附图说明

图1为本发明制备附着海藻酸官能团的石墨烯和pmma的动态力学热分析(dma)图。从图1中可以看出在pmma中加入所制备的石墨烯后复合材料的热力学性能得到显著提高。

图2为本发明制备的石墨烯的透射电子显微镜(tem)图。从图2中可以看出成功剥离出片层状的石墨烯。

图3为本发明制备的石墨烯的x-射线衍线(xrd)图。从图3中可以看出制备出的石墨烯在θ＝26.6°(002)的特征峰比原始石墨弱得多，说明剥离后的石墨烯结晶性能变差，层间距增大。

图4为本发明制备的石墨烯的拉曼光谱(raman)图。从图4中可以看出制备出的石墨烯的峰相对于初始的石墨粉末的峰有蓝移现象，说明石墨烯已成功剥离。

图5为本发明制备的石墨烯的热重分析(tga)图。从图5中可以看出在700℃时制备出的石墨烯中含有的海藻酸钠的量大约为13wt％，而石墨和海藻酸钠的质量损失分别为0wt％和61.0wt％。可以得出由于在高剪切分散过程中有海藻酸官能团吸附在剥离好的石墨烯上，即使通过大量的洗涤也很难将海藻酸官能团从石墨烯的表面上洗涤掉。

图6为本发明制备的石墨烯的x射线光电子能谱分析(xps)图。其中图a为石墨烯和石墨的x射线光电子能谱分析(xps)图，图b分别为石墨烯和石墨中的c1s的x射线光电子能谱分析(xps)图。从图a中可以看出在剥离好的石墨烯中的o1s(532.8ev)，这是由于在高剪切分散过程中吸附了海藻酸官能团；从图b中可以看出石墨烯的c1s图中有三种官能团，其分别为c＝c(284.8ev),c–oh(285.2ev),c–o–c(286.4ev)。与石墨相比可知，这是由于海藻酸官能团吸附在石墨烯上。

具体实施方式

实施例1：

将0.5g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入0.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在5000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为4h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为107m^-1。

实施例2：

将1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入0.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在5000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为4h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为291m^-1。

实施例3：

将1.5g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入0.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在5000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为4h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为260m^-1。

实施例4：

将1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入1.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在5000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为4h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为232m^-1。

实施例5：

将1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入3.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在5000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为4h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为184m^-1。

实施例6：

将1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入1.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在5000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为2h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为188m^-1。

实施例7：

将1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入1.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在5000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为6h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为160m^-1。

实施例8：

将1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入1.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在3750r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为4h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为130m^-1。

实施例9：

将1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入1.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在7000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为4h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液。对获得的上层溶液用紫外分光光度计检测，其值为170m^-1。

实施例10：海藻酸钠辅助剥离石墨粉末制备功能化的石墨烯

将1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，50℃溶解1h，随后加入1.5g石墨粉末，超声0.5h；将获得的分散液在5000r/min的高剪切分散下对石墨进行剥离，高剪切分散的时间为4h得到片层状的石墨烯；将获得的片层状的石墨烯在4000r/min转速下离心10min，留取上层溶液，将所得上层溶液离心、洗涤7次，-50℃冻干24h。

图1为本发明制备附着海藻酸官能团的石墨烯和pmma的动态力学热分析(dma)图。从图1中可以看出在pmma中加入所制备的石墨烯后复合材料的热力学性能得到显著提高。

图2为本发明制备的石墨烯的透射电子显微镜(tem)图，从图中可以看出成功剥离出片层状的石墨烯。

图3为本发明制备的石墨烯的x-射线衍线(xrd)图，从图中可以看出制备出的石墨烯在θ＝26.6°(002)的特征峰比原始石墨弱得多，说明剥离后的石墨烯结晶性能变差，层间距增大。

图4为本发明制备的石墨烯的拉曼光谱(raman)图，从图中可以看出制备出的石墨烯的峰相对于初始的石墨粉末的峰有蓝移现象，说明石墨烯已成功剥离。

图5为本发明制备的石墨烯的热重分析(tga)图，从图中可以看出在700℃时制备出的石墨烯中含有的海藻酸钠的量大约为13wt％，而石墨和海藻酸钠的质量损失分别为0wt％和61.0wt％。可以得出由于在高剪切分散过程中有海藻酸官能团吸附在剥离好的石墨烯上，即使通过大量的洗涤也很难将海藻酸官能团从石墨烯的表面上洗涤掉。

图6为本发明制备的石墨烯的x射线光电子能谱分析(xps)图；在a图中可以看出在剥离好的石墨烯中的o1s(532.8ev),这是由于在高剪切分散过程中吸附了海藻酸官能团。在b图中可以看出石墨烯的c1s图中有三种官能团，其分别为c＝c(284.8ev),c–oh(285.2ev),c–o–c(286.4ev)。与石墨相比可知，这是由于海藻酸官能团吸附在石墨烯上。