本发明涉及一种三氢化铝的转晶方法，具体属于含能材料制备技术领域。
背景技术：
三氢化铝(alh3)，是二元共价氢化物，体积储氢为0.148kgh2/l(液氢密度的2倍多)，质量储氢达到10.08％，具有较高的储氢量。使用三氢化铝替代传统固体推进剂中燃料铝粉，固体推进剂能产生更多的热量和气体，并能明显提高固体推进剂的比冲值。具有重要军事应用价值。
三氢化铝具有多相性。非溶剂化的三氢化铝有七种不同的晶型，即α-alh3、β-alh3、γ-alh3、δ-alh3、ε-alh3、θ-alh3、α’-alh3，其中三氢化铝以α-alh3、β-alh3以及γ-alh3三种晶型的存在为主。在这七种晶型中，α-alh3具有最稳定的结构，在空气中可以稳定存在，而其他晶型结构的三氢化铝性质活泼，在空气中会于空气中的水分发生反应释放氢气与热量。其中θ-alh3、α’-alh3晶型极不稳定，若不及时除去，多晶型混合的氢化铝在空气中极易引起自燃。活性较高的三氢化铝作为燃料应用于固体推进剂中势必会造成推进剂感度的升高，造成固体推进剂的安定性的降低，因此，如何获得在空气中可以稳定存在的三氢化铝，是三氢化铝作为燃料应用于固体推进剂的主要困难。目前，获得稳定三氢化铝的方法主要有两种，分别是三氢化铝的包覆钝化法以及三氢化铝的转晶钝化法。
中国专利申请公开号cn105565262a中介绍了一种包覆钝化三氢化铝的方法，具体操作是以双环二烯(dcpd)为聚合反应单体，通过原位聚合反应，在三氢化铝表面形成聚双环戊二烯(pdcpd)的均聚物或共聚物的包覆层，从而实现对三氢化铝的隔离保护的钝化方法。该方法所使用的包覆层为非含能类包覆层，以此类非含能包覆层对三氢化铝进行钝化处理，虽然起到对三氢化铝进行钝化的目的，但是同时也降低了三氢化铝用作高能添加剂时的高能量特性。browerfm等人在文章中报导出一种三氢化铝的高温转晶方法，具体操作是将合成出的三氢化铝在氮气氛围保护下进行加热，当温度达到100℃左右时，β以及γ晶型的三氢化铝逐步转化为α型三氢化铝，经高温转晶处理50h后，β以及γ晶型的三氢化铝转化为型三氢化铝的比例为80％。该方法虽然能将β以及γ晶型的三氢化铝逐步转化为α型三氢化铝，但转化率较低，耗时较长。因此，研究一种转晶效率高，易于操作控制的三氢化铝的转晶方法，显得尤为必要。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三氢化铝的转晶方法，转晶效率高，转晶条件温和，易于操作控制。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种三氢化铝的转晶方法，包括以下步骤：在干燥惰性气体氛围下，取多晶型三氢化铝，加入溶剂中，搅拌，抽滤去除不溶杂质，得到三氢化铝溶液；经超声处理后进行旋蒸，得到三氢化铝粒状结晶物；将三氢化铝粒状结晶物放置于空气中，利用自然空气对所得晶型进行滚动氧化，以达到进一步除去微量杂质，随后再加入溶剂进行二次溶解、过滤、旋蒸，将产物进行真空干燥即得。
进一步地，前述三氢化铝的转晶方法，包括以下步骤：在干燥惰性气体氛围下，取多晶型三氢化铝加入溶剂中，搅拌20min～30min，抽滤去除不溶杂质，得到三氢化铝溶液；再进行超声处理2～4h；随后进行旋蒸，得到三氢化铝粒状结晶物；将三氢化铝粒状结晶物放置于空气中1～3h，随后再加入溶剂进行二次溶解、过滤、旋蒸，将产物进行真空干燥即得。
前述三氢化铝的转晶方法中，超声处理的超声频率为50khz～130khz。超声清洗池功率为150w。
前述三氢化铝的转晶方法中，三氢化铝粒状结晶物放置于湿度为30％～50％rh的空气中。将得到的三氢化铝粒状结晶物平铺于玻璃表面皿中，可以除去α-三氢化铝以外以δ、ε、θ以及α’四种不稳定晶型存在的三氢化铝。
前述三氢化铝的转晶方法中，多晶型三氢化铝与溶剂的质量体积比为：5～10g︰200～400ml。
前述三氢化铝的转晶方法中，溶剂为四氢呋喃或乙醚。提升三氢化铝在溶剂中的溶解度，可以进一步提升三氢化铝的转晶速率。
前述三氢化铝的转晶方法中，将产物进行真空干燥是指在真空度为320～490mmhg和50～70℃的条件下干燥2～5h，最后得到纯度为99.9％的α-三氢化铝。
本发明中采用将三氢化铝固体颗粒放置于湿度为30％～50％rh的空气中，可以除去α-三氢化铝以外以δ、ε、θ以及α’四种不稳定晶型存在的三氢化铝。若湿度过低，残余的不稳定晶型与空气中水蒸气反应慢，耗时较长。湿度过高反应较快，释放热量较多，可能产生明火引起连锁反应，有一定危险性。
不同晶型之间的晶胞参数不同，相互转变时所需的活化能量值也不同，此时需要通过调节超声频率来改变提供能量值。因此综合考虑，本发明最终选用超声处理的超声频率为50khz～130khz，可以有效保障晶型之间的成功转化。
将同一批未处理的三氢化铝分为两份(质量为a)，此时三氢化铝中主要存在的晶型有α、β和γ，将一份三氢化铝直接放于30％-50％rh的空气中，使β和γ晶型存在的三氢化铝与空气完全反应，之后溶解于四氢呋喃或乙醚中后进行过滤和重结晶，得到质量为b的α三氢化铝，则质量为a的三氢化铝中β和γ的质量计为a-b。另一份三氢化铝通过本发明方法处理后得到α三氢化铝质量为c，从β和γ晶型转化为α三氢化铝的质量计为c-b，转晶效率可通过公式c-b/a-b。经计算，采用本发明转晶方法的转晶效率高达90％以上。
传统方法中为了防止β和γ晶型三氢化铝的存在使得三氢化铝不稳定，大都是采取包覆的钝化保护方式，使三氢化铝外表面包裹一层保护膜。除了少量使用含能材料的包覆方式，绝大多数包覆方法都存在会降低三氢化铝的平均能量水平的问题。本发明中将不稳定晶型三氢化铝转化为稳定晶型三氢化铝，同一种物质能量不会有变化，能量特性不会发生变化。从而使得本发明方法所获得的三氢化铝不仅具有空气氛围下稳定的特性，同时本发明方法还具有不改变三氢化铝能量特性的优点。
本发明的有益之处在于：本发明提供的一种三氢化铝的转晶方法，可以将三氢化铝中以β和γ晶型存在的三氢化铝转化为稳定性更高的α-三氢化铝，同时除去三氢化铝中的杂质铝以及其余以不稳定晶型存在的三氢化铝。本发明的转晶方法转晶效率高，转晶条件温和，易于操作控制。转晶后获得的α-三氢化铝的纯度可达到99％以上，可以在空气氛围中稳定存在。相比于三氢化铝的常规包覆钝化保护，采用本发明所获得的三氢化铝不仅具有空气氛围下稳定的特性，同时还具有不改变三氢化铝能量特性的优点。本发明方法工艺简单，易于操作控制，所使用溶剂可循环利用，成本较低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
本发明中所用试剂均为市售产品。
实施例1
一种三氢化铝的转晶方法，包括以下步骤：在干燥惰性气体氛围下，取多晶型三氢化铝加入溶剂中，溶剂为四氢呋喃，多晶型三氢化铝与溶剂的质量体积比为：5g︰400ml，搅拌20min，抽滤去除不溶杂质，得到三氢化铝溶液；再进行超声处理2h，超声频率为130khz；随后进行旋蒸，得到三氢化铝粒状结晶物；将三氢化铝粒状结晶物放置于湿度为30％rh的空气中3h，随后再加入溶剂进行二次溶解、过滤、旋蒸，将产物在真空度为490mmhg、70℃的条件下干燥2h即得三氢化铝4.2g。对转晶得到的三氢化铝进行x射线衍射测试，结果显示所得三氢化铝中α-三氢化铝所占比例为99.9％。
实施例2
一种三氢化铝的转晶方法，包括以下步骤：在干燥惰性气体氛围下，取多晶型三氢化铝加入溶剂中，溶剂为乙醚，多晶型三氢化铝与溶剂的质量体积比为：10g︰200ml，搅拌30min，抽滤去除不溶杂质，得到三氢化铝溶液；再进行超声处理4h，超声频率为50khz；随后进行旋蒸，得到三氢化铝粒状结晶物；将三氢化铝粒状结晶物放置于湿度为50％rh的空气中1h，随后再加入溶剂进行二次溶解、过滤、旋蒸，将产物在真空度为320mmhg、50℃的条件下干燥5h即得三氢化铝8.6g。对转晶得到的三氢化铝进行x射线衍射测试，结果显示所得三氢化铝中α-三氢化铝所占比例为99.1％。
实施例3
一种三氢化铝的转晶方法，包括以下步骤：在干燥惰性气体氛围下，取多晶型三氢化铝加入溶剂中，溶剂为四氢呋喃，多晶型三氢化铝与溶剂的质量体积比为：8g︰300ml，搅拌25min，抽滤去除不溶杂质，得到三氢化铝溶液；再进行超声处理3h，超声频率为100khz；随后进行旋蒸，得到三氢化铝粒状结晶物；将三氢化铝粒状结晶物放置于湿度为40％rh的空气中2h，随后再加入溶剂进行二次溶解、过滤、旋蒸，将产物在真空度为395mmhg、60℃的条件下干燥3.5h即得三氢化铝7.1g。对转晶得到的三氢化铝进行x射线衍射测试，结果显示所得三氢化铝中α-三氢化铝所占比例为99.9％。
实施例4
一种三氢化铝的转晶方法，包括以下步骤：在干燥惰性气体氛围下，取多晶型三氢化铝加入溶剂中，溶剂为乙醚，多晶型三氢化铝与溶剂的质量体积比为：6g︰250ml，搅拌22min，抽滤去除不溶杂质，得到三氢化铝溶液；再进行超声处理2.5h，超声频率为120khz；随后进行旋蒸，得到三氢化铝粒状结晶物；将三氢化铝粒状结晶物放置于湿度为35％rh的空气中2.5h，随后再加入溶剂进行二次溶解、过滤、旋蒸，将产物在真空度为430mmhg、65℃的条件下干燥2.5h即得三氢化铝5.2g。对转晶得到的三氢化铝进行x射线衍射测试，结果显示所得三氢化铝中α-三氢化铝所占比例为99.5％。
实施例5
一种三氢化铝的转晶方法，包括以下步骤：在干燥惰性气体氛围下，取多晶型三氢化铝加入溶剂中，溶剂为四氢呋喃，多晶型三氢化铝与溶剂的质量体积比为：9g︰350ml，搅拌27min，抽滤去除不溶杂质，得到三氢化铝溶液；再进行超声处理3.5h，超声频率为80khz；随后进行旋蒸，得到三氢化铝粒状结晶物；将三氢化铝粒状结晶物放置于湿度为45％rh的空气中1.5h，随后再加入溶剂进行二次溶解、过滤、旋蒸，将产物在真空度为380mmhg、55℃的条件下干燥4h即得三氢化铝8.2g。对转晶得到的三氢化铝进行x射线衍射测试，结果显示所得三氢化铝中α-三氢化铝所占比例为99.2％。