本发明涉及一种用于萤石粉生产氟化氢的循环流化床工艺。
技术背景
氢氟酸(hf)是整个氟化工产业的基础产品，主要应用在氟烃工业，占氟化氢总消耗量的50％左右；其次是生产电解铝以及铝材加工行业的氟化铝与冰晶石等无机氟化盐，占30％以上；再次是金属酸洗、炼油厂中用作异丁烷和丁烷烷基化反应的催化剂以及其他含氟有机化合物的生产行业。近年来我国对无水氟化氢的需求量不断增加。
氟化氢生产主要通过萤石与硫酸反应得到。氟化钙与硫酸反应是一个吸热反应，工业上需要在高温下反应，生产过程中需要外部加热。目前已有的生产工艺主要有回转窑工艺、气固多层流化床工艺、气液固流化床工艺、间歇反应工艺等。美国专利us3102787公布了两种萤石粉与硫酸反应生产氟化氢的方法。其中一种是回转窑工艺，一种是多层气固流化床工艺。回转窑工艺是目前工业中最常用的生产工艺。该工艺中，萤石粉与硫酸通过预混合、搅拌、壳体回转等方式在带有加热回转壳的回转窑中边混合边发生反应。根据内部混合搅拌构件不同，大致可分为简易回转窑、带预混合器的回转窑、带预反应器的回转窑、内返渣回转窑、预反应器内返渣回转窑以及同时带有预反应器、内返渣、破碎器的回转窑几种。回转窑工艺目前已获得充分的发展，从生产维护、运行费用、设备造价、原料消耗已难以进一步降低。气固多层流化床工艺使用水蒸气与so3气体作为进气，气相反应生成硫酸并放出大量热，为装置提供反应原料硫酸，同时提供萤石与硫酸反应所需的热。气固多层流化床工艺能够提高反应器的反应效率并消除液体硫酸与萤石反应易发粘的问题，具有反应迅速，萤石利用率高，设备紧凑简单的特点。中国专利cn201210276366.2进一步完善了气固流化床工艺，扩大了可用的萤石粉纯度范围。但由于工业中所用萤石颗粒粒径较小(平均粒径在20～40μm之间)，颗粒间强范德华力导致的颗粒团聚使得流化及层间传递变得极为困难，多层流化床反应工艺尚未在工业实际中得到真实应用。
除上述技术外，中国专利cn201210489798.1还公布了一种气液固流化床工艺，使用六氟代苯作为惰性分散剂，将萤石粉分散，硫酸溶于六氟代苯，与萤石粉进行反应，放出氟化氢气体。该工艺能够解决萤石粉粘结的问题，提高了粉末与酸接触的效率。但是反应后排出的硫酸钙与分散剂的分离存在很大的问题，分散剂夹带过多且难以分离使得该工艺难以进一步发展。
针对上述问题，本发明提出了一种用于萤石粉生产氟化氢的循环流化床工艺。
在循环流化床中，一方面高的流化气速能够抑制颗粒聚团及粘壁，有效消除团聚及粘壁对传质传热的影响；另一方面萤石粉在流化床中与硫酸进行短时间接触进行快速反应后进入沉降器沉降，再循环回流化床中继续反应。快速反应能够保持较高的硫酸浓度，避免了反应后期硫酸不足导致的反应速率大幅减慢的问题，能够有效提高生产效率。
技术实现要素：
本发明提供一种用于萤石粉生产氟化氢的循环流化床工艺，通过萤石粉快速循环通过流化床反应，有效抑制了颗粒团聚与粘壁，增强了传质传热效率，提高了生产效率。
本发明的一个目的是提供一种用于萤石粉生产氟化氢的循环流化床系统，其包括：反应器，由直筒段、直筒段以上的扩大段、直筒段以下的缩径段以及封闭加热外壳构成；循环部分，由反应器气体出口之后的一级旋风分离器、固体沉降段、连接到反应器进气管的斜管段、斜管上的控制阀门以及保温外壳构成；固体分离段，由二级旋风分离器及固体接收罐构成；气体冷凝部分，由冷凝器，液体接收罐构成。反应物料由反应器下方进入反应器进行反应，之后进入循环部分分离出固体反应物料。转化率高的固体停留时间长，磨损更严重，其粒径较小，随气相反应物料从一级旋风分离器上方离开循环部分进入固体分离段，并经二级旋风分离器分离后在其上下两端分别得到气固两相产物。气相产物经冷凝器冷凝后被液体接收罐接收，固相产物进入固体接收罐。循环部分分离得到的反应物料从下部经过控制阀门进入反应器下端的进气管与补充气体混合进入反应器循环反应。补充固体从循环部分加入补充。上述反应物料包括惰性填料和反应原料等；补充气体和补充固体，包括需要补充的惰性填料和反应原料等。其中反应原料指萤石粉、硫酸蒸汽或三氧化硫与水蒸气混合气。
在本发明的固体分离段，可在固体接收罐上方加装背压阀，使二级旋风分离器中沉积固体间断性地通过，减小固体接收罐内压力。
根据本发明所述的系统，本发明的第二个目的是提供一种萤石粉生产氟化氢的方法，其包括以下步骤：
1)使带有循环固体的反应气体进入反应器部分进行反应，产出带有未完全反应固体的反应产物。
2)上述反应器上方产出的带有未反应固体的反应产物进入循环部分，分离出粒径较大的未完全反应固体颗粒进入固体沉降段，而气体和转化率高的较小固体颗粒进入固体分离段。进入固体沉降段的固体通过下方斜管和其上的控制阀门进入进气管与反应气体混合循环回反应器。
3)上述循环部分分离出的气体和转化率高的较小固体颗粒进入固体分离段的二级旋风分离器，上下两端分别分离得到气固相反应产物，气相产物进入冷凝部分。
4)上述分离得到的气相反应产物进入冷凝器冷凝后进入液体接收罐。
本发明所述的萤石粉生产氟化氢的方法，反应器的反应条件、所用到的反应原料种类及其用量，具体如下：
本发明使用反应原料，反应器进气选用硫酸蒸汽或者三氧化硫与水蒸气混合气体两种中的至少一种。优选摩尔比4:1-1:4的三氧化硫与水蒸气混合气或质量分数95％以上的硫酸蒸汽。可向进气中添加惰性气体以降低硫酸蒸汽或三氧化硫与水蒸气混合气分压以减小所需的反应温度。惰性气体可选择氮气、氟化氢气体等，优选氟化氢气体，且摩尔分率30％以下。惰性气体含量过高会降低反应速率。
本发明所用萤石粉平均粒径30-200μm，优选50-100μm。萤石粉中氟化钙含量大于80％，优选90％以上的高纯度氟化钙。
上述步骤1)中，反应器操作温度170-400摄氏度，优选温度250-350摄氏度；操作压力是0.5-2bar，优选0.8-1.2bar；操作气速0.07-0.15m/s优选0.9-0.12m/s。
上述步骤2)中，循环部分一级旋风分离器操作压力0.5-2bar，优选0.7-1.1bar；固体沉降段操作压力0.5-2bar，优选0.7-1.1bar。斜管与水平面间角度30-70°，优选50-60°，上下两端高度差大于10cm。斜管上控制阀门开度0.1-0.7，优选0.3-0.5，以固体按预定流量通过而气体不会进入固体沉积段为宜。
上述预定流量为未完全反应固体从一级旋风分离器进入固体沉积段流量加上补充萤石粉固体量。上述补充萤石粉固体量等于步骤3)中分离出固体量的0.9-1.2倍，优选1-1.1倍。
上述步骤3)中，循环部分一级旋风分离器操作压力；固体接收罐操作压力0.5-2bar，优选0.7-1.05bar。
上述步骤4)中，冷凝器分为两段，分别使用冷却水和冷冻盐水冷却。或仅使用冷却水，其中第二段冷却水温度低于15摄氏度。
上述反应器外壳根据使用原料气体种类不同有两种方案。其一优选方案为选用硫酸蒸汽作为原料气，需要外加大量热量提供反应所需，反应器外加装封闭加热外壳，使用电加热。另一优选方案为选用三氧化硫与水蒸气混合气作为原料气，反应所需热由三氧化硫与水反应生成硫酸放热提供，外加封闭加热外壳可换为保温外壳或仍使用封闭加热外壳，使用电加热保温。
利用本发明的方法，可以生产高纯度无水氟化氢。
本发明与现有技术相比具有如下突出的特点和效果：
1、固相反应物在反应器内快速流动，避免了聚团粘壁等异常现象的出现，提高了传质、传热效率，能够有效节约能源。
2、使用旋风分离器将不同粒径的萤石粉分离，大粒径的停留时间短，转化率低，进入循环部分进行循环；小粒径的磨损程度高，停留时间长，转化率也高，接近完全反应，进入固体分离段分离出系统作为固体反应产物。这样解决了其他工艺存在的反应后期反应困难，反应时间长的问题。同时可以通过控制气量大小和斜管上控制阀门开度控制循环流化床的循环率，控制分离出的固体产物比例从而控制固体反应程度。
3、液体冷凝通过冷凝液温度和用量控制，当进料配比产生问题导致气体产物中含有其他杂质时可以通过加装多级冷凝器控制产品质量。
附图说明
图1为本发明所述的萤石粉生产氟化氢的循环流化床装置示意图；
附图标记说明：
1反应器，2一级旋风分离器，3固体沉积段，4斜管，5控制阀门，6二级旋风分离器，7背压阀，8固体接收罐，9冷凝器，10液体接收罐。
具体实施方式
以下实施例是为了进一步说明本发明，而非限制本发明的范围。
带有循环固体的反应气体进入1反应器进行反应，产出带有未完全反应固体的反应产物进入循环部分，2一级旋风分离器分离出粒径较大的未完全反应固体颗粒进入3固体沉降段，而气体和转化率高的较小固体颗粒进入固体分离段。进入固体沉降段的固体通过下方4斜管和其上的5控制阀门进入进气管与反应气体混合循环回反应器。循环部分分离出的气体和转化率高的较小固体颗粒进入固体分离段的6二级旋风分离器，上下两端分别分离得到气固相反应产物，气相产物进入冷凝部分，固相产物通过7背压阀进入8固体接收罐。气相反应产物进入9冷凝器冷凝后进入10液体接收罐。
实施例1
摩尔比1:1:1.5的三氧化硫、水蒸气和hf混合气作为原料气，预先加热到300摄氏度，以10.0m3/h气速进入反应器进气管，与循环固体混合进入反应器进行反应。反应器操作温度350摄氏度，压力1.2bar。产出带有未完全反应固体的反应产物进入循环部分，进一级旋风分离器分离出粒径较大的未完全反应固体颗粒。一级旋风分离器压降0.05bar。下沉固体进入固体沉降段，而气体和转化率高的较小固体颗粒进入固体分离段。进入固体沉降段的固体通过下方斜管和其上的控制阀门进入进气管与反应气体混合循环回反应器。斜管长25cm，上下两端高度差20cm。循环部分分离出的气体和转化率高的较小固体颗粒进入固体分离段的二级旋风分离器，二级旋风分离器压降0.05bar。其上下两端分别分离得到气固相反应产物，气相产物进入冷凝部分，固相产物通过背压阀进入固体接收罐。气相反应产物进入冷凝器冷凝后进入液体接收罐。冷凝器使用5摄氏度冷冻盐水进行冷凝得到氟化氢液体。
使用平均粒径35μm，氟化钙含量94％的萤石粉作为补充固体从固体沉降段下方加入。其补充流量为5.42kg/min。
得到固体产物中含有氟化钙0.8％，气体产物的冷凝液中含有氟化氢90％以上。
实施例2
质量分数98％的硫酸蒸汽和hf气体以摩尔比1:1.5混合作为原料气，预先加热到350摄氏度，以8.0m3/h气速进入反应器进气管，与循环固体混合进入反应器进行反应。反应器操作温度350摄氏度，压力0.95bar。微负压可减少危险反应物及产物的泄露几率。反应器产出的带有未完全反应固体的反应产物进入循环部分，通过一级旋风分离器分离出粒径较大的未完全反应固体颗粒。一级旋风分离器压降0.05bar。下沉固体进入固体沉降段，而气体和转化率高的较小固体颗粒进入固体分离段。进入固体沉降段的固体通过下方斜管和其上的控制阀门进入进气管与反应气体混合循环回反应器。斜管长25cm，上下两端高度差15cm。循环部分分离出的气体和转化率高的较小固体颗粒进入固体分离段的二级旋风分离器，二级旋风分离器压降0.05bar。其上下两端分别分离得到气固相反应产物，气相产物进入冷凝部分，固相产物通过背压阀进入固体接收罐。气相反应产物进入冷凝器冷凝后进入液体接收罐。冷凝器一段使用20摄氏度冷却水，二段使用10摄氏度冷却水先后进行冷凝，得到氟化氢液体。
使用平均粒径30μm，氟化钙含量97％的萤石粉作为补充固体从固体沉降段下方加入。其补充流量为5.21kg/min。
得到固体产物中含有氟化钙0.8％，气体产物的冷凝液中含有氟化氢90％以上。