本发明涉及一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，属于玻璃纤维处理技术领域。
背景技术：
浸润剂是玻璃纤维生产中必不可少的表面处理材料，玻璃纤维质量的好与差、品种种类的多少在很大程度上取决于浸润剂，如果没有好的浸润剂作保障，就无法生产出高质量、多品种的玻璃纤维。玻璃纤维浸润剂是用于玻璃纤维表面涂覆的一种表面处理剂，对玻璃纤维的制造至关重要，决定了纤维的作业性能和纤维在复合材料中的表现。浸润剂是由成膜剂、偶联剂和抗静电剂等混合形成多组分水溶液或乳液，能有效润滑玻璃纤维表面，使玻璃纤维光滑、柔软、耐磨，并赋予后期复合材料卓越的性能。
玻璃纤维用浸润剂分为二大类：纺织型浸润剂和增强型浸润剂。前者是考虑拉丝和纺织过程的需要；而后者则着重考虑用作玻璃钢的增强材料，从界面角度提高玻璃钢的各种性能。由于热固性树脂大多为油溶性的，而作为浸润剂必须是水溶性或水的乳状液，要使热固性树脂形成稳定的水乳状液，一般都将热固性树脂如环氧树脂或不饱和聚酯树脂与含有亲水基团的物质反应，如聚乙二醇等，使树脂主链上接上亲水基团，易溶于水。这种水溶性热固性树脂乳化容易，提高了树脂对玻璃纤维的浸润性，一定程度上满足了纤维纺织工业的需要，但缺点是树脂的折光率改变了；由于水溶性树脂上亲水基团的影响，成型的玻璃钢耐水性差，并且界面组成不够理想，玻璃钢的力学性能较低，尤其是透明玻璃钢的耐水性、耐候性更差，使用寿命短，不能推广使用。耐摩擦、耐曲挠性能就不能满足它的后加工工艺要求，影响它的制品性能。因此，亟待寻找一种不易影响玻璃纤维耐水性和耐磨性能的浸润剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的浸润剂中亲水基团的影响，耐水性能差，降低了玻璃纤维的耐水性，且耐磨性差的问题，提供了一种耐水型玻璃纤维浸润剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取15～20g甲苯二异氰酸酯和100～200ml甲基异丁基酮混合后，再加入8～12g三羟甲基丙烷，在60～70℃保温反应2～3h后，再加入20～30ml乙二醇乙醚，并升温至80～90℃，继续搅拌反应2～3h，反应结束后，将产物旋蒸浓缩，得到浓缩液；
（2）取40～50g正硅酸乙酯和200～300ml质量分数为75%乙醇溶液混合后，在40～50℃保温搅拌反应2～3h，反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣水洗后再与100～200ml水、8～12g硅烷偶联剂kh-570混合后超声分散10～20min，得到分散液；
（3）取600～700g蒙脱石经粉碎、过筛，得到过筛物，取300～400g过筛物、120～150g植物胶、800～1000ml水混合后，得到混合物，将混合物和浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，在30～40℃密封发酵3～5天，发酵结束后，将发酵产物高温灭菌、离心分离，得到沉淀物，将沉淀物用水洗涤，得到改性蒙脱石；
（4）按重量份数计，取20～35份水性聚氨酯f0401、1～3份丙二醇丁醚、10～15份固含量为49%丙烯酸乳液、1～3份十二烷基苯磺酸钠、3～5份偶联剂、3～5份浓缩液、5～8份分散液、1～3份改性蒙脱石和180～200份水混合后，在50～60℃保温搅拌反应40～50min，得到玻璃纤维浸润剂。
步骤（2）中所述的正硅酸乙酯和质量分数为75%乙醇溶液混合时还可以加入100～120ml质量分数为15%氨水。
步骤（3）中所述的植物胶为阿拉伯树胶、瓜尔胶和田菁胶中的一种或几种。
步骤（3）中所述的混合物与浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液的质量比为10:1。
步骤（4）中所述的偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、锆酸酯偶联剂zr-801、硅烷偶联剂dl-602。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明首先以甲基二异氰酸酯和三羟基丙烷为原料进行反应得到多异氰酸酯预聚物，再以乙二醇乙醚为封端剂反应得到聚合物，聚合物中含有的异氰酸酯基团在成膜固化过程中，可与树脂的吸水性基团反应形成交联，减少树脂的吸水基团，进而提高浸润剂的耐水性；
（2）本发明以正硅酸乙酯为原料制备得到二氧化硅，并用硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，二氧化硅的加入可提高浸润剂的耐摩擦性，再将具有紫外屏蔽作用和耐摩擦的蒙脱石用树胶进行改性，可提高蒙脱石与树脂的相容性，并且可提高浸润剂的耐候性和耐摩擦性。
具体实施方式
首先分别取15～20g甲苯二异氰酸酯和100～200ml甲基异丁基酮加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60～70℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌混合3～5min后，向三口烧瓶中加入8～12g三羟甲基丙烷，保温搅拌反应2～3h，再向三口烧瓶中滴加20～30ml乙二醇乙醚，控制滴加速率为1～3ml/min，待乙二醇乙醚滴加完毕后，升温至80～90℃，继续搅拌反应2～3h，待反应结束，将产物置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩45～50min，得到浓缩液，称取40～50g正硅酸乙酯加入到盛有200～300ml质量分数为75%乙醇溶液的烧杯中，再向烧杯中加入100～120ml质量分数为15%氨水，搅拌混合1～3min后，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40～50℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌反应2～3h，待反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤3～5次后置于盛有100～200ml水的烧杯中，再向烧杯中加入8～12g硅烷偶联剂kh-570，并将烧杯移入超声波分散仪中，超声分散10～20min，得到分散液，称取600～700g蒙脱石加入到冷冻粉碎机中粉碎，过80～100目筛，得到过筛物，取300～400g过筛物、120～150g植物胶和800～1000ml水加入到发酵罐中，搅拌混合1～3min，得到混合物，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，于温度为30～40℃条件下密封发酵3～5天，待发酵结束后，将发酵罐中的物料置于灭菌箱中，于温度为120～130℃条件下灭菌15～20min，将灭菌后的物料置于离心机中，以4000～5000r/min的转速离心分离5～10min，得到沉淀物，将沉淀物用水洗涤3～5次，得到改性蒙脱石，按重量份数计，分别取20～35份水性聚氨酯f0401、1～3份丙二醇丁醚、10～15份固含量为49%丙烯酸乳液、1～3份十二烷基苯磺酸钠、3～5份偶联剂、3～5份浓缩液、5～8份分散液、1～3份改性蒙脱石和180～200份水加入到烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，控制水浴温度为50～60℃，搅拌反应40～50min，待反应结束，将烧杯中的物料包装，即可得到玻璃纤维浸润剂。所述的植物胶为阿拉伯树胶、瓜尔胶和田菁胶中的一种或几种。所述的偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、锆酸酯偶联剂zr-801、硅烷偶联剂dl-602。
实例1
首先分别取20g甲苯二异氰酸酯和200ml甲基异丁基酮加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为70℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合5min后，向三口烧瓶中加入12g三羟甲基丙烷，保温搅拌反应3h，再向三口烧瓶中滴加30ml乙二醇乙醚，控制滴加速率为3ml/min，待乙二醇乙醚滴加完毕后，升温至90℃，继续搅拌反应3h，待反应结束，将产物置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩50min，得到浓缩液，称取50g正硅酸乙酯加入到盛有300ml质量分数为75%乙醇溶液的烧杯中，再向烧杯中加入120ml质量分数为15%氨水，搅拌混合3min后，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h，待反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤5次后置于盛有200ml水的烧杯中，再向烧杯中加入12g硅烷偶联剂kh-570，并将烧杯移入超声波分散仪中，超声分散20min，得到分散液，称取700g蒙脱石加入到冷冻粉碎机中粉碎，过100目筛，得到过筛物，取400g过筛物、150g阿拉伯树胶和1000ml水加入到发酵罐中，搅拌混合3min，得到混合物，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，于温度为40℃条件下密封发酵5天，待发酵结束后，将发酵罐中的物料置于灭菌箱中，于温度为130℃条件下灭菌20min，将灭菌后的物料置于离心机中，以5000r/min的转速离心分离10min，得到沉淀物，将沉淀物用水洗涤5次，得到改性蒙脱石，按重量份数计，分别取35份水性聚氨酯f0401、3份丙二醇丁醚、15份固含量为49%丙烯酸乳液、3份十二烷基苯磺酸钠、5份硅烷偶联剂kh-550、5份浓缩液、8份分散液、3份改性蒙脱石和200份水加入到烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，控制水浴温度为60℃，搅拌反应50min，待反应结束，将烧杯中的物料包装，即可得到玻璃纤维浸润剂。
按质量比1:10，将15cm所需浸润的玻璃纤维浸没于本发明制备的玻璃纤维浸润剂中，浸没60min，并每隔15min搅拌一次，待浸没结束后，取出浸润后的玻璃纤维，并用去离子水冲洗3次，收集冲洗后的玻璃纤维，再将冲洗后的玻璃纤维置于温度为45℃烘箱中干燥24h，即可得到浸润处理的玻璃纤维。本发明制备的玻璃纤维浸润剂表面张力为39mn/m，能够在玻璃纤维表面充分的铺展开，达到良好的浸润效果，同时将浸润处理的玻璃纤维置于温度为95℃水中浸泡2h，取出干燥并称量，与使用传统的浸润剂处理得到的玻璃纤维相比，水浴质量损失率降低了3.2%，具有较高的耐水性能。
实例2
首先分别取15g甲苯二异氰酸酯和100ml甲基异丁基酮加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合3min后，向三口烧瓶中加入8g三羟甲基丙烷，保温搅拌反应2h，再向三口烧瓶中滴加20ml乙二醇乙醚，控制滴加速率为1ml/min，待乙二醇乙醚滴加完毕后，升温至80℃，继续搅拌反应2h，待反应结束，将产物置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩45min，得到浓缩液，称取40g正硅酸乙酯加入到盛有200ml质量分数为75%乙醇溶液的烧杯中，搅拌混合1min后，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为200r/min的条件下搅拌反应2h，待反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤3次后置于盛有100ml水的烧杯中，再向烧杯中加入8g硅烷偶联剂kh-570，并将烧杯移入超声波分散仪中，超声分散10min，得到分散液，称取600g蒙脱石加入到冷冻粉碎机中粉碎，过80目筛，得到过筛物，取300g过筛物、120g瓜尔胶和800ml水加入到发酵罐中，搅拌混合1min，得到混合物，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，于温度为30℃条件下密封发酵3天，待发酵结束后，将发酵罐中的物料置于灭菌箱中，于温度为120℃条件下灭菌15min，将灭菌后的物料置于离心机中，以4000r/min的转速离心分离5min，得到沉淀物，将沉淀物用水洗涤3次，得到改性蒙脱石，按重量份数计，分别取20份水性聚氨酯f0401、1份丙二醇丁醚、10份固含量为49%丙烯酸乳液、1份十二烷基苯磺酸钠、3份锆酸酯偶联剂zr-801、3份浓缩液、5份分散液、1份改性蒙脱石和180份水加入到烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，控制水浴温度为50℃，搅拌反应40min，待反应结束，将烧杯中的物料包装，即可得到玻璃纤维浸润剂。
按质量比1:10，将10cm所需浸润的玻璃纤维浸没于本发明制备的玻璃纤维浸润剂中，浸没45min，并每隔10min搅拌一次，待浸没结束后，取出浸润后的玻璃纤维，并用去离子水冲洗2次，收集冲洗后的玻璃纤维，再将冲洗后的玻璃纤维置于温度为40℃烘箱中干燥20h，即可得到浸润处理的玻璃纤维。本发明制备的玻璃纤维浸润剂表面张力为37mn/m，能够在玻璃纤维表面充分的铺展开，达到良好的浸润效果，同时将浸润处理的玻璃纤维置于温度为90℃水中浸泡1h，取出干燥并称量，与使用传统的浸润剂处理得到的玻璃纤维相比，水浴质量损失率降低了2.5%，具有较高的耐水性能。
实例3
首先分别取17g甲苯二异氰酸酯和150ml甲基异丁基酮加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合4min后，向三口烧瓶中加入10g三羟甲基丙烷，保温搅拌反应2h，再向三口烧瓶中滴加25ml乙二醇乙醚，控制滴加速率为2ml/min，待乙二醇乙醚滴加完毕后，升温至85℃，继续搅拌反应2h，待反应结束，将产物置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩47min，得到浓缩液，称取45g正硅酸乙酯加入到盛有250ml质量分数为75%乙醇溶液的烧杯中，搅拌混合2min后，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为45℃，转速为250r/min的条件下搅拌反应3h，待反应结束后过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤4次后置于盛有150ml水的烧杯中，再向烧杯中加入10g硅烷偶联剂kh-570，并将烧杯移入超声波分散仪中，超声分散15min，得到分散液，称取650g蒙脱石加入到冷冻粉碎机中粉碎，过90目筛，得到过筛物，取350g过筛物、130g田菁胶和900ml水加入到发酵罐中，搅拌混合2min，得到混合物，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，于温度为35℃条件下密封发酵4天，待发酵结束后，将发酵罐中的物料置于灭菌箱中，于温度为125℃条件下灭菌17min，将灭菌后的物料置于离心机中，以4500r/min的转速离心分离7min，得到沉淀物，将沉淀物用水洗涤4次，得到改性蒙脱石，按重量份数计，分别取30份水性聚氨酯f0401、2份丙二醇丁醚、12份固含量为49%丙烯酸乳液、2份十二烷基苯磺酸钠、4份硅烷偶联剂dl-602、4份浓缩液、7份分散液、2份改性蒙脱石和190份水加入到烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，控制水浴温度为55℃，搅拌反应45min，待反应结束，将烧杯中的物料包装，即可得到玻璃纤维浸润剂。
按质量比1:10，将12cm所需浸润的玻璃纤维浸没于本发明制备的玻璃纤维浸润
剂中，浸没50min，并每隔13min搅拌一次，待浸没结束后，取出浸润后的玻璃纤维，并用去离子水冲洗2次，收集冲洗后的玻璃纤维，再将冲洗后的玻璃纤维置于温度为42℃烘箱中干燥22h，即可得到浸润处理的玻璃纤维。本发明制备的玻璃纤维浸润剂表面张力为38mn/m，能够在玻璃纤维表面充分的铺展开，达到良好的浸润效果，同时将浸润处理的玻璃纤维置于温度为92℃水中浸泡1h，取出干燥并称量，与使用传统的浸润剂处理得到的玻璃纤维相比，水浴质量损失率降低了2.8%，具有较高的耐水性能。