一种层状Ti/B4C复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种层状ti/b4c复合材料及其制备方法，属于金属增强陶瓷复合材料技术领域。

背景技术：

b4c陶瓷具有低密度(2.52g/cm³)、高硬度(27.5gpa～49.5gpa)、高耐磨性、强化学稳定性以及优异的中子吸收性等特点，近年来被广泛研究并逐渐应用于防护装甲、工程结构件和核工业等领域。但是，由于b4c中共价键含量达到93.94％，导致其相较于其他陶瓷材料拥有更高的烧结温度和更差的断裂韧性，从而严重限制了碳化硼陶瓷在工程领域以及军工领域的广泛应用。

层状陶瓷基复合材料的首次提出是在1990年的《nature》杂志(cleggwj,kendallk,alfordnm,etal.asimplewaytomaketoughceramics[j].nature,1990,347(4):455-457.)，是以石墨层作为韧性层增韧sic陶瓷的方法。而后随着研究的逐步进行，出现了许多层状陶瓷复合材料，其中大多数为陶瓷-陶瓷层状复合材料，但由于其各层均为脆性材料，使得增韧效果并不明显。金属-陶瓷层状复合材料的提出是建立在强度陶瓷层和韧性金属层相互交叠，彼此相互补足的基础上提出的，但是由于金属和陶瓷间在烧结过程中常伴随不可控的界面反应，而影响层间的稳定性，因而层状金属-陶瓷复合材料尚处在研究阶段。

金属ti是一种质轻且稳定的过渡族金属，常应用于航空领域及严苛服役环境下。近年来，金属ti被用来作为陶瓷材料的增强和增韧相，但由于其具有较强的还原性，因而极易与陶瓷发生反应，从而生成大量的ti化合物，从而影响复合材料的整体性能。

技术实现要素：

针对现有技术中ti易与陶瓷材料发生反应，从而影响ti增强陶瓷复合材料性能的问题，本发明的目的之一在于提供一种层状ti/b4c复合材料，该复合材料由ti增韧层和b4c强度层交替叠加而成，ti层和b4c层间在断裂中会导致裂纹偏转，使得所述复合材料拥有优异的断裂韧性。

本发明的目的之二在于提供一种层状ti/b4c复合材料的制备方法，该方法利用ti层和b4c层间颗粒面接触的方式取代了传统均匀块状材料整体接触的模式，使得ti与b4c之间的界面反应程度降低，同时层间的界面扩散行为会使得ti层与b4c层结合紧密，从而提高复合材料的力学性能；而且，所述方法工艺简单，易于操作，具有很好的工业应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种层状ti/b4c复合材料，所述复合材料由ti层与b4c层依次交替叠加而成；其中，每一ti层的厚度为0.2mm～0.4mm，每一b4c层的厚度为0.4mm～0.8mm。

进一步地，所述复合材料中还含有al，al作为烧结助剂可以在烧结过程中产生液相，从而促进陶瓷层和金属层的界面结合强度；al的质量与ti的质量比为4～8:100，且al在所述复合材料中的质量分数不超过3％。

一种本发明所述的层状ti/b4c复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)制备层状ti/b4c复合材料生坯

(a)未添加al时：以聚乙烯醇为粘结剂，分别将钛粉、b4c粉体进行干压成型，相应地得到厚度为0.2mm～0.4mm的ti薄片以及厚度为0.4mm～0.8mm的b4c薄片，再将ti薄片以及b4c薄片依次交替叠加，得到层状ti/b4c复合材料的生坯；

(b)添加al时：先将钛粉、铝粉、无水乙醇以及聚乙二醇进行湿法球磨混合，再将球磨后的浆料置于真空条件下干燥，得到al/ti混合粉体；以聚乙烯醇为粘结剂，分别将al/ti混合粉体、b4c粉体进行干压成型，相应地得到厚度为0.2mm～0.4mm且掺杂al的ti薄片以及厚度为0.4mm～0.8mm的b4c薄片，再将ti薄片以及b4c薄片依次交替叠加，得到层状ti/b4c复合材料的生坯；

(2)真空热压烧结

将层状ti/b4c复合材料的生坯置于真空热压烧结炉中进行真空热压烧结，冷却，得到所述层状ti/b4c复合材料；

干压成型的压力为10mpa～30mpa，保压时间为5min～10min；

真空热压烧结炉中的真空度不低于6.63×10^-3pa，烧结温度1700℃～1800℃，烧结压力20mpa～30mpa，烧结时间1h～2h。

钛粉的平均粒径优选5μm～10μm，铝粉的平均粒径优选1μm～3μm，b4c粉体的平均粒径优选3μm～5μm。

有益效果：

(1)本发明中提出以金属ti作为增韧层，以陶瓷b4c作为强度层，使ti层与b4c层之间依次交替叠加并烧结而成层状的ti/b4c复合材料，高韧的ti层和高强的b4c层交替排布，而且ti和b4c具有不同的热膨胀系数和弹性模量，从而使裂纹在层状材料扩展时发生裂纹偏转并逐渐消耗断裂能，延长了裂纹扩展长度，有益于层状ti/b4c复合材料断裂韧性的提高；

(2)本发明制备过程中，利用ti层和b4c层间颗粒面接触的方式取代了传统均匀块状材料整体接触的模式，从而降低ti层与b4c层之间的界面反应程度；另外，由于ti和al具有较强的还原性，这使ti/b4c层间界面处发生元素扩散现象，同时生成了如tib2、tialx和al8b4c7的界面反应产物，这使得金属和陶瓷间的结合由烧结前的物理结合转变为冶金结合，提高了其界面结合强度，从而提高复合材料的力学性能；

(3)本发明所述方法工艺简单，易于操作，具有很好的工业应用前景；而且制备的层状ti/b4c复合材料微观结构良好、气孔率较低以及良好的力学性能。

附图说明

图1为实施例中层状ti/b4c复合材料的x射线衍射(xrd)图谱。

图2为实施例中层状ti/b4c复合材料的低倍断面扫描电子显微镜(sem)图。

图3为实施例1中层状ti/b4c复合材料的高倍断面sem图。

图4为实施例1中层状ti/b4c复合材料的裂纹扩展照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

以下实施例中：

钛粉：平均粒径为5μm，上海水田科技；

铝粉：平均粒径为1μm，上海水田科技；

b4c粉体：平均粒径为3μm，上海水田科技；

聚乙烯醇：高聚合度pval7-92(分子量17万)，国药控股天津有限公司。

相对密度：采用排水法测试；

力学性能测试：按照标准gb/t4741-1999，gb/tgb/t23806-2009测试抗弯强度以及断裂韧性；

xrd表征：所采用的x射线衍射仪的型号为d8-advance，厂家：德国布洛克电子；

sem形貌表征：所采用的扫描电子显微镜的型号为s-4800，厂家：日本hitachi公司。

实施例1

(1)将50g钛粉、3g铝粉、400ml无水乙醇以及0.5g聚乙二醇(分子量4000)加入到球磨罐中，再按照10:1的球料比加入zro2球，然后在150r/min的转速下球磨12h，再将球磨后混合均匀的料浆置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到al/ti混合粉体；

(2)以聚乙烯醇为粘结剂，在30mpa的压力下分别对al/ti混合粉体、b4c粉体进行干压成型，保压10min后，相应地得到厚度为0.2mm且掺杂al的ti薄片以及厚度为0.4mm的b4c薄片，再将ti薄片以及b4c薄片依次交替叠加，得到层状ti/b4c复合材料的生坯；

(3)将层状ti/b4c复合材料的生坯置于真空热压烧结炉中，待真空度达到6.63×10^-3pa时，在1800℃的烧结温度以及30mpa的烧结压力下烧结2h，随炉冷却，得到所述层状ti/b4c复合材料；其中，所制备的层状ti/b4c复合材料中含有质量分数为3％的al。

对本实施例所制备的复合材料进行表征：测得相对密度为98.2％，抗弯强度为622.3mpa，断裂韧性为7.88mpa·m^1/2。根据图1中可知，所制备的复合材料中的主相为b4c、ti和tib2，此外还有金属间化合物tialx和al-b-c固溶体al8b4c7，由此可见，在烧结过程中ti层与b4c层发生了界面反应，生成了tib2，而ti层中的al也同时与b4c发生了反应生成了al8b4c7，界面产物的存在会大大提高ti层与b4c层间的结合力，提高结合强度。图2和图3的sem图中，颜色较深的为b4c层，颜色较浅的为ti层，由此可知，所制备的复合材料中韧性的金属ti层和高强的陶瓷b4c层相互交叠形成了一种强韧交替的层状结构，且界面清晰结合紧密。结合xrd和sem图的结果可判断：ti层与b4c层间的结合由烧结前的物理结合转变为冶金结合，提高了其界面结合强度。图4中的白色虚线为裂纹在层状ti/b4c复合材料中传播的路径，可见裂纹偏转基本发生在ti层与b4c层界面处，这是由于ti和b4c具有不同的热膨胀系数和弹性模量，从而使得裂纹在层状材料间扩展时会发生裂纹偏转并逐渐消耗断裂能，延长了裂纹扩展长度，进而使层状ti/b4c复合材料断裂韧性有所改善。

实施例2

(1)将50g钛粉、2g铝粉、400ml无水乙醇以及0.5g聚乙二醇(分子量4000)加入到球磨罐中，再按照10:1的球料比加入zro2球，然后在150r/min的转速下球磨12h，再将球磨后混合均匀的料浆置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到al/ti混合粉体；

(2)以聚乙烯醇为粘结剂，在10mpa的压力下分别对al/ti混合粉体、b4c粉体进行干压成型，保压5min后，相应地得到厚度为0.4mm且掺杂al的ti薄片以及厚度为0.8mm的b4c薄片，再将ti薄片以及b4c薄片依次交替叠加，得到层状ti/b4c复合材料的生坯；

(3)将层状ti/b4c复合材料的生坯置于真空热压烧结炉中，待真空度达到6.63×10^-3pa时，在1800℃的烧结温度以及30mpa的烧结压力下烧结2h，随炉冷却，得到所述层状ti/b4c复合材料；其中，所制备的层状ti/b4c复合材料中含有质量分数为2％的al。

对本实施例所制备的复合材料进行表征：测得相对密度为97.5％，抗弯强度为601.3mpa，断裂韧性为7.22mpa·m^1/2。根据xrd表征得到的图谱可知，所制备的复合材料中的主相为b4c、ti和tib2，此外还有少量的金属间化合物tialx和al-b-c固溶体al8b4c7，这些界面产物的存在大大提高ti层与b4c层间的结合力，提高结合强度。根据形貌表征得到的sem图可以得知，所制备的复合材料中存在颜色较深的b4c层以及颜色较浅的ti层，说明所制备的复合材料为韧性的金属ti层和高强的陶瓷b4c层依次相互交替形成的层状结构。根据xrd和sem表征结果可以判断：ti层与b4c层间的结合由烧结前的物理结合转变为冶金结合，提高了其界面结合强度。裂纹在本实施例所制备的复合材料中进行扩展时同样会发生裂纹偏转并逐渐消耗断裂能的现象，延长了裂纹扩展长度，进而使层状ti/b4c复合材料断裂韧性有所改善。

实施例3

(1)将50g钛粉、3g铝粉、400ml无水乙醇以及0.5g聚乙二醇(分子量4000)加入到球磨罐中，再按照10:1的球料比加入zro2球，然后在150r/min的转速下球磨12h，再将球磨后混合均匀的料浆置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到al/ti混合粉体；

(2)以聚乙烯醇为粘结剂，在20mpa的压力下分别对al/ti混合粉体、b4c粉体进行干压成型，保压8min后，相应地得到厚度为0.4mm且掺杂al的ti薄片以及厚度为0.8mm的b4c薄片，再将ti薄片以及b4c薄片依次交替叠加，得到层状ti/b4c复合材料的生坯；

(3)将层状ti/b4c复合材料的生坯置于真空热压烧结炉中，待真空度达到6.63×10^-3pa时，在1700℃的烧结温度以及20mpa的烧结压力下烧结1h，随炉冷却，得到所述层状ti/b4c复合材料；其中，所制备的层状ti/b4c复合材料中含有质量分数为3％的al。

对本实施例所制备的复合材料进行表征：测得相对密度为96.4％，抗弯强度为589.7mpa，断裂韧性为6.92mpa·m^1/2。根据xrd表征得到的图谱可知，所制备的复合材料中的主相为b4c、ti和tib2，此外还有少量的金属间化合物tialx和al-b-c固溶体al8b4c7，这些界面产物的存在大大提高ti层与b4c层间的结合力，提高结合强度。根据形貌表征得到的sem图可以得知，所制备的复合材料中存在颜色较深的b4c层以及颜色较浅的ti层，说明所制备的复合材料为韧性的金属ti层和高强的陶瓷b4c层依次相互交替形成的层状结构。根据xrd和sem表征结果可以判断：ti层与b4c层间的结合由烧结前的物理结合转变为冶金结合，提高了其界面结合强度。裂纹在本实施例所制备的复合材料中进行扩展时同样会发生裂纹偏转并逐渐消耗断裂能的现象，延长了裂纹扩展长度，进而使层状ti/b4c复合材料断裂韧性有所改善。

实施例4

(1)以聚乙烯醇为粘结剂，在20mpa的压力下分别对钛粉、b4c粉体进行干压成型，保压5min后，相应地得到厚度为0.2mm的ti薄片以及厚度为0.4mm的b4c薄片，再将ti薄片以及b4c薄片依次交替叠加，得到层状ti/b4c复合材料的生坯；

(2)将层状ti/b4c复合材料的生坯置于真空热压烧结炉中，待真空度达到6.63×10^-3pa时，在1800℃的烧结温度以及30mpa的烧结压力下烧结1.5h，随炉冷却，得到所述层状ti/b4c复合材料；

对本实施例所制备的复合材料进行表征：测得相对密度为97.1％，抗弯强度为608.2mpa，断裂韧性为7.14mpa·m^1/2。根据xrd表征得到的图谱可知，所制备的复合材料中主相为b4c、ti和tib2以及少量tic。根据形貌表征得到的sem图可以得知，所制备的复合材料中存在颜色较深的b4c层以及颜色较浅的ti层，说明所制备的复合材料为韧性的金属ti层和高强的陶瓷b4c层依次相互交替形成的层状结构。根据xrd和sem表征结果可以判断：ti层与b4c层间的结合由烧结前的物理结合转变为冶金结合，提高了其界面结合强度。裂纹在本实施例所制备的复合材料中进行扩展时同样会发生裂纹偏转并逐渐消耗断裂能的现象，延长了裂纹扩展长度，进而使层状ti/b4c复合材料断裂韧性有所改善。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。