近红外光吸收玻璃、元件及滤光器的制作方法

本申请是针对申请号为201210104359.4，申请日为2012年4月11日，名称为“近红外光吸收玻璃、元件及滤光器”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及一种近红外光吸收玻璃、近红外光吸收元件以及近红外光吸收滤光器。具体地，本发明涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用、化学稳定性优良的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件以及滤光器。

背景技术：

近年来，用于数码照相机及vtr照相机的ccd、cmos等半导体摄像元件的光谱灵敏度，普及到从可视领域开始1100nm附近的近红外领域，使用吸收近红外领域光的滤光器可以得到近似于人的视感度。因此，色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大，这就对用于制造此类滤光器的近红外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求能够大量、低价地供应此类玻璃，并且玻璃具有较好的稳定性能。

现有技术中，近红外线吸收玻璃是通过在磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃中添加cu²⁺来制造近红外光吸收玻璃。但是相对氟磷酸盐玻璃而言，磷酸盐玻璃化学稳定性较差，玻璃如果长时间暴露在高温高湿的环境下，玻璃表面会产生龟裂和白浊的缺陷。现有技术还通过引入sb³⁺来消除玻璃溶液中cu²⁺还原为cu⁺,来解决玻璃波长400nm附近的透过率降低的技术问题，但是sb2o3的引入对环境造成一定的影响。

另外，光电终端产品的小型化、轻量化推动近红外光吸收滤光玻璃的薄板化。但是，如果直接将玻璃变薄，则近红外光吸收也变小，无法得到所需的分光特性，所以往往通过增加着色成分cu²⁺的含量以弥补薄板化导致的吸收降低，而近红外光吸收滤光玻璃cu²⁺浓度高则cu²⁺的价数变化，400nm附近的透过率降低而变为蓝绿色。另外，如果增加cu²⁺的量，则玻璃耐失透性恶化，玻璃中晶体易析出。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种环保的、玻璃厚度较薄、具有优越的化学稳定性、在可视域优异透过特性的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件及滤光器。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸收玻璃厚度为0.4mm时,在波长400nm透过率显示大于80％，在波长500nm透过率显示大于83％，所述近红外光吸收玻璃含有用阳离子表示的p⁵⁺、al³⁺、r⁺、t²⁺、zn²⁺及cu²⁺，所述r⁺代表li⁺、na⁺和k⁺的合计量，所述t²⁺代表mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺和ba²⁺的合计量,cu²⁺含量为大于4％但小于或等于12％，zn²⁺的含量为1-15％，同时含有用阴离子表示的o^2-及f^-。

进一步的，所述近红外光吸收玻璃厚度为0.4mm时，在波长400nm透过率显示大于88％,在波长500nm透过率显示大于90％。

进一步的，含有15-40％的p⁵⁺；5-20％的al³⁺；r⁺的含量为1-35％；t²⁺的含量为30-55％；大于4％但小于或等于12％的cu²⁺；1-15％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为96％以上。

进一步的，含有20-35％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；r⁺的含量为3-30％；t²⁺的含量为40-50％；4.1-10％的cu²⁺；大于6％但小于12％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为97％以上。

进一步的，含有25-30％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；r⁺的含量为5-15％；t²⁺的含量为42-48％；4.1-9％的cu²⁺；6.5-10％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为99％以上。

进一步的，含有15-40％的p⁵⁺；5-20％的al³⁺；1-15％的li⁺；0-15％的na⁺；0-5％的k⁺；0.1-10％的mg²⁺；1-20％的ca²⁺；0-15％的sr²⁺；大于30％但小于45％的ba²⁺；大于4％但小于或等于12％的cu²⁺；1-15％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为96％以上；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.001-1％。

进一步的，含有20-35％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；2-10％的li⁺；1-12％的na⁺；0-5％的k⁺；2-8％的mg²⁺；3-15％的ca²⁺；0-10％的sr²⁺；31-42％的ba²⁺；4.1-10％的cu²⁺；大于6％但小于12％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为97％以上；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.005-0.5％。

进一步的，含有25-30％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；2-6％的li⁺；2-10％的na⁺；0-5％的k⁺；3-7％的mg²⁺；5-11％的ca²⁺；0-5％的sr²⁺；31-40％的ba²⁺；4.1-9％的cu²⁺；6.5-10％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为99％以上；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.009-0.1％。

近红外光吸收玻璃，含有15-40％的p⁵⁺；5-20％的al³⁺；r⁺的含量为1-35％；t²⁺的含量为30-55％；大于4％但小于或等于12％的cu²⁺；1-15％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为96％以上，所述r⁺代表li⁺、na⁺和k⁺的合计量，所述t²⁺代表mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺和ba²⁺的合计量。

进一步的，含有20-35％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；r⁺的含量为3-30％；t²⁺的含量为40-50％；4.1-10％的cu²⁺；大于6％但小于12％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为97％以上。

进一步的，含有25-30％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；r⁺的含量为5-15％；t²⁺的含量为42-48％；4.1-9％的cu²⁺；6.5-10％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为99％以上。

进一步的，含有15-40％的p⁵⁺；5-20％的al³⁺；1-15％的li⁺；0-15％的na⁺；0-5％的k⁺；0.1-10％的mg²⁺；1-20％的ca²⁺；0-15％的sr²⁺；大于30％但小于45％的ba²⁺；大于4％但小于或等于12％的cu²⁺；1-15％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为96％以上；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.001-1％。

进一步的，含有20-35％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；2-10％的li⁺；1-12％的na⁺；0-5％的k⁺；2-8％的mg²⁺；3-15％的ca²⁺；0-10％的sr²⁺；31-42％的ba²⁺；4.1-10％的cu²⁺；大于6％但小于12％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为97％以上；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.005-0.5％。

进一步的，含有25-30％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；2-6％的li⁺；2-10％的na⁺；0-5％的k⁺；3-7％的mg²⁺；5-11％的ca²⁺；0-5％的sr²⁺；31-40％的ba²⁺；4.1-9％的cu²⁺；6.5-10％的zn²⁺；o^2-和f^-的合计量为99％以上；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.009-0.1％。

进一步的，含有15-40％的p⁵⁺；5-20％的al³⁺；1-15％的li⁺；0-15％的na⁺；0-5％的k⁺；0.1-10％的mg²⁺；1-20％的ca²⁺；0-15％的sr²⁺；大于30％但小于45％的ba²⁺；大于4％但小于或等于12％的cu²⁺；1-15％的zn²⁺；0-2％的si⁴⁺；ba²⁺与na⁺的合计量为大于30％但小于60％；50-70％的o^2-；30-50％的f^-；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.001-1％。

进一步的，含有20-35％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；2-10％的li⁺；1-12％的na⁺；0-5％的k⁺；2-8％的mg²⁺；3-15％的ca²⁺；0-10％的sr²⁺；31-42％的ba²⁺；4.1-10％的cu²⁺；大于6％但小于12％的zn²⁺；0-1％的si⁴⁺；ba²⁺与na⁺的合计量为32-50％；55-65％的o^2-；35-45％的f^-；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.005-0.5％。

进一步的，含有25-30％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；2-6％的li⁺；2-10％的na⁺；0-5％的k⁺；3-7％的mg²⁺；5-11％的ca²⁺；0-5％的sr²⁺；31-40％的ba²⁺；4.1-9％的cu²⁺；6.5-10％的zn²⁺；0.1-1％的si⁴⁺；ba²⁺与na⁺的合计量为33-46％；57-63％的o^2-；37-43％的f^-；cl^－、br^－和i^－的合计量为0.009-0.1％。

进一步的，含有25-30％的p⁵⁺；10-15％的al³⁺；2-6％的li⁺；2-10％的na⁺；0-5％的k⁺；3-7％的mg²⁺；5-11％的ca²⁺；0-5％的sr²⁺；31-40％的ba²⁺；4.1-9％的cu²⁺；6.5-10％的zn²⁺；0.1-1％的si⁴⁺；57-63％的o^2-；37-43％的f^-；0.01-0.07％的cl^－。

进一步的，在波长400-700nm光谱透过率中，玻璃的透过率显示50％的波长为615nm的厚度在0.3-0.6mm之间。

近红外光吸收元件，由上述的近红外光吸收玻璃构成。

近红外光吸收滤光器，由上述的近红外光吸收玻璃构成。

本发明的有益效果是：本发明通过特定的玻璃组成设计，以氟磷酸玻璃作为基质玻璃，引入适量的zn²⁺使得玻璃化学稳定性优异，玻璃耐水作用稳定性dw(粉末法)达到1级，耐酸作用稳定性da(粉末法)达到或优于4级；同时玻璃组成中优选不引入sr²⁺，加大ba²⁺含量来提高玻璃碱性，有利于cu²⁺的存在，使本发明玻璃近红外光谱吸收性能优异，本发明的玻璃厚度为0.4mm时，波长400nm透过率显示大于80％，在波长500nm透过率显示大于83％,在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的波长值)范围为605-630nm的范围。

附图说明

图1是本发明的实施例1的近红外光吸收玻璃的光谱透过率曲线图。

具体实施方式

本发明的近红外光吸收玻璃是把氟磷酸玻璃作为基础，添加有近红外光吸收作用的cu²⁺而得到的。

在下文中，阳离子组分含量以该阳离子重量占全部阳离子总重量的百分比含量表示，阴离子组分含量以该阴离子重量占全部阴离子总重量的百分比含量表示。

p⁵⁺为氟磷酸盐玻璃的基本成分，是在cu²⁺的红外区域中产生吸收的一种重要组分。当其含量不到15％时，色修正功能恶化并带绿色；超过40％则耐侯性、耐失透性恶化，因此p⁵⁺的含量限定为15-40％，优选为20-35％，更优选为25-30％。

al³⁺是提高氟磷酸盐玻璃的脱玻化抵抗性、耐候性、耐热冲击性、机械强度和耐化学性的一种组分。当al³⁺含量低于5％时，达不到上述效果；当al³⁺含量超过20％时，近红外线吸收特性降低。因此，al³⁺含量为5-20％，更优选为10-15％。

r⁺是提高玻璃的可熔性、成玻璃性和可见光区域的透过率的组分。这里r⁺代表li⁺、na⁺和k⁺的合计量，如果r⁺的含量超过35％，玻璃的化学耐久性会明显降低。因此，r⁺合计含量范围为1-35％，优选含量为3-30％，更优选含量为5-15％。

相对于na⁺、k⁺而言，li⁺的引入对玻璃的化学稳定性效果更好。但当li⁺含量超过20％时，玻璃的耐久性和加工性能恶化。因此，li⁺含量为1-15％，优选为2-10％，更优选为2-6％。

本发明还可以优选加入少量的na⁺与li⁺混熔，能有效提高玻璃的耐侯性，同时能明显提高玻璃液的碱性，使玻璃的近红外光吸收性能优异。na⁺含量为0-15％，优选为1-12％，更优选为2-10％。k⁺含量为0-5％，若其含量超过5％时，玻璃耐久性反而降低。

t²⁺是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分，这里t²⁺代表mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺和ba²⁺。作为近红外光吸收滤光器，期望是可视域的光透过率较高。为了提高可视域的透过率，引入的铜离子不是cu⁺，必须是cu²⁺。玻璃溶液如果处于还原状态，cu²⁺就变成cu⁺，其结果是波长400nm附近的透过率将降低。本发明t²⁺的合计含有量如果不到30％，耐失透性就有恶化的倾向，如果超过55％，也有恶化耐失透性的倾向。因此，t²⁺合计含量为30-55％，优选合计含量为40-50％，更优选合计含量为42-48％。

其中，mg²⁺和ca²⁺有提高玻璃耐失透性、化学稳定性、加工性的作用。mg²⁺含量为0.1-10％较理想，更优选2-8％，进一步优选3-7％。ca²⁺含量优选为1-20％，更优选为3-15％，更进一步优选为5-11％。

ba²⁺和sr²⁺具有提高成玻璃性、玻璃耐失透性、熔融性的作用。其中ba²⁺含量优选为大于30％但小于45％，更优选为31-42％，最优选为31-40％。sr²⁺含量优选为0-15％，更优选为0-10％，最优选为0-5％。

另外，本发明主要是通过玻璃组成中引入高含量的ba²⁺，优选不引入sr²⁺，达到有效提高玻璃的化学稳定性的发明目的，而通过调整ba²⁺与na⁺的合计量，可以有效增加玻璃碱性以提高其近红外光吸收性能。ba²⁺与na⁺的合计量优选为大于30％但小于60％，进一步优选为32-50％，更优选为33-46％。

本发明通过引入zn²⁺，能够有效提高玻璃液的碱性，而玻璃液的碱性环境有利于铜离子以cu²⁺的形式存在，使得基质玻璃中可以引入更多的cu²⁺,以提高玻璃近红外光吸收性能；另外本发明配方组成中，zn²⁺与p⁵⁺作用可使玻璃化学稳定性优异，特别是玻璃的耐水性能优异；因此，zn²⁺的含量为1-15％，优选范围为大于6％但小于12％，更优选范围为6.5-10％。

另外，si⁴⁺能够有效提高玻璃熔融的稳定性。但是，若si⁴⁺含量过高，会降低玻璃的可熔融性，从而必须升高熔融温度，会减少cu离子以致带来降低颜色灵敏度校正功能的风险。因此，si⁴⁺含量范围0-2％，优选为0-1％，更优选为0.1-1％。

玻璃中的铜是近红外线吸收特性的主要指标，并且以cu²⁺存在。当cu²⁺含量在4％以下时，近红外线吸收少，达不到本发明所需的光谱性能；但当其含量超过12％时，本发明玻璃的耐失透性能降低。因此，cu²⁺含量为大于4但小于或等于12％，优选为4.1-10％，更优选为4.1-9％。

本发明玻璃中含有作为阴离子成分的o^2-和f^-。o^2-是本发明玻璃中的一种重要的阴离子组分，当o^2-的含量太少时，因为cu²⁺被还原为cu⁺，所以在短波长区域，特别是在400nm附近的吸收变得更大直到显示为绿色；但当o^2-的含量过多时，因为玻璃的粘度变得更高从而导致更高的熔融温度，所以透过率降低。因此，本发明中o^2-的含量为50-70％，优选为55-65％，更优选为57-63％。

在近红外线吸收玻璃中，当提高熔融温度时，cu²⁺容易还原为cu⁺，玻璃的颜色从蓝色变为绿色，从而损害了将颜色灵敏度校正应用到半导体成像元件上所必需的特性。本发明优选适量的f^-含量，使玻璃的化学稳定性优异。因此，f^-的优选范围为30-50％，进一步优选为35-45％，最优选范围为37-43％。

另外，为了去除玻璃熔融过程中产生的气泡，除了作为阴离子成分的o^2-和f^-，cl^-、br^-和i^-中选择一种或一种以上的澄清剂引入是较理想的。如果cl^-、br^-和i^-的合计含有量不到0.001％的话，很难充分得到去除玻璃熔融过程中产生的气泡，如果合计含有量超过1％，cu²⁺会被还原成cu⁺，波长400nm附近的透过率恶化。因此，本发明的cl^-、br^-和i^-的合计含有量为0.001-1％，优选含量为0.005-0.5％，更优选含量为0.009-0.1％，最优选含量为0.01-0.07％。

在cl^-、br^-和i^-中，最能体现优越效果的是cl^-，因此，在cl^-、br^-和i^-中，较理想的是只添加cl^-。cl^-含有量为0.001-1％，优选含量为0.005-0.5％，更优选含量为0.009-0.1％，最优选含量为0.01-0.07％。

本发明的近红外光吸收玻璃是氟磷酸玻璃，阴离子成分中大部分是o^2-和f^-。即，作为o^2-和f^-的合计含有量，可以把95％以上作为目标。要使本发明的玻璃达到优越的耐候性、维持在波长400nm附近的高透过率、实现优越的耐失透性，o^2-和f^-的合计含有量为96％以上，更理想的合计含有量为97％以上，进一步理想的是99％以上。

下面对本发明玻璃的特性予以说明。

玻璃的透过率是随着厚度变化的，如果知道光透过方向的玻璃厚度和透过率，则通过计算可以求出规定厚度的透过率。

本发明玻璃厚度为0.4mm时，在400nm至1200nm的波长范围内的光谱透过率具有下面显示的特性。

在400nm的波长的光谱透过率大于或等于80％、优选大于或等于85％、更优选大于或等于88％。

在500nm的波长的光谱透过率大于或等于83％、优选大于或等于88％、更优选大于或等于90％。

在600nm的波长的光谱透过率大于或等于50％、优选大于或等于55％、更优选大于或等于60％。

在700nm的波长的光谱透过率小于或等于15％、优选小于或等于10％、更优选小于或等于8％。

在800nm的波长的光谱透过率小于或等于8％、优选小于或等于5％、更优选小于或等于3％，还更优选小于或等于2％。

在900nm的波长的光谱透过率小于或等于10％、优选小于或等于5％、更优选小于或等于2.8％。

在1000nm的波长的光谱透过率小于或等于10％、优选小于或等于7％、更优选小于或等于5.8％。

在1100nm的波长的光谱透过率小于或等于15％、优选小于或等于13％、更优选小于或等于12.5％。

在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于28％、优选小于或等于26％、更优选小于或等于23.5％。

即本发明玻璃厚度为0.4mm时，在700nm至1200nm的近红外区域波长范围内的吸收大，在400nm至600nm的可见光区域波长范围内的吸收小。在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的波长值)范围为605-630nm，优选范围为610-625nm，更优选为612-620nm。

而且，在波长400-700nm光谱透过率中，本发明玻璃透过率显示50％的波长为615nm的厚度在0.1-0.8mm之间,优选在0.2-0.6mm之间,更优选在0.3-0.6mm之间。优选在所述厚度下的波长400nm的透过率在80％以上。

本发明厚度为0.4mm玻璃的透过率是指用分光光度计来测定的玻璃其波长为400-1200nm的透过率。透过率以所述方式测定得到的值：假定玻璃样品具有彼此平行并光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。

根据本发明的玻璃的上述特性，可以极好地实现半导体成像元件如ccd或cmos的颜色校正。

玻璃的化学稳定性方面的特性如下：耐水作用稳定性dw可以达到1级；耐酸作用稳定性da达到4级，优选达到3级，更优选达到2级。

上述耐水作用稳定性dw(粉末法)按gb/t17129的测试方法，根据下式计算：

dw＝(b-c)/(b-a)*100

式中：dw—玻璃浸出百分数(％)

b—过滤器和试样的质量(g)

c—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)

a—过滤器质量(g)

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定dw分为6类见下表。

上述耐酸作用稳定性da(粉末法)按gb/t17129的测试方法，根据下式计算：

da＝(b-c)/(b-a)*100

式中：da—玻璃浸出百分数(％)

b—过滤器和试样的质量(g)

c—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)

a—过滤器质量(g)

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐酸作用稳定da分为6类见下表。

本发明所涉及到的近红外光吸收元件由所述近红外光吸收玻璃构成，可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备良好的透过性能及化学稳定性。而且，近红外光吸收元件的厚度(透过光的入射面和射出面的间隔)由该元件的透过率特性决定，优选在大约0.1-0.8mm之间，更优选在0.3-0.6mm之间确定,而且优选λ50在605-630nm之间,特别优选615nm。为了得到这样的近红外光吸收元件,调整近红外光吸收玻璃的组成,加工成具有上述光谱特性厚度的元件。

本发明所涉及到的近红外滤光器是由近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件组成，具备两面被光学研磨的、近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件，通过这种元件赋予滤光器的色修正功能，同时也具备良好的化学稳定性。

实施例

在下文中，参考实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例。

首先，以氟化物、偏磷酸盐、氧化物、硝酸盐和碳酸盐作为玻璃原料，将原料称重使其为具有在表1中显示的组成的玻璃，完全混合后，将混合原料投入到用盖子密封的铂金坩埚中，在700-900℃的温度下加热熔融，澄清采用氧气保护同时均化后，使熔融玻璃从控温管道中以恒定流速连续流出，成型后得到本发明的光学玻璃。

表1

将上述玻璃加工成板状，并且将彼此相对的两面进行光学抛光以制备用于测量透过率的样品，使用光谱透过仪测量每个样品的光谱透过率，得到0.4mm厚度的每个样品的典型波长的透过率。

表2中显示了所述玻璃在0.4mm厚度时，本发明玻璃的透过率值，可以证实所述玻璃都具有作为用于半导体成像元件的颜色灵敏度校正玻璃的优异性能。

表2

表3说明了实施例1-10的玻璃,在波长615nm的透过率为50％对应的玻璃厚度，以及在该厚度下波长分别为400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm下的光谱透过率。

表3

图1是上述实施例1的光谱透过率曲线图。从图中可以看出，在玻璃厚度为0.4mm的情况下，优选波长400nm的透过率为85％以上。在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的波长值)范围为610-630nm。在波长400-1200nm的光谱透过率中，波长800-1000nm的波长区的透过率最低。因为此区域为近红外光区，半导体摄像元件在该区域的敏感度不是很低，因此必须抑制色修正用滤光器的透过率，使其达到充分低的程度。而当波长在1000-1200nm的区域时，半导体成像元件的敏感度相对降低，因此本发明的玻璃的透过率有所增加。