湿法纺丝用氧化石墨烯溶液和石墨烯纤维的制备方法与流程

本发明属于氧化石墨烯技术领域，具体涉及一种可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液及其制备方法以及石墨烯纤维的制备方法。

技术背景

石墨烯是一种只有单层碳原子厚度、呈蜂窝晶格状的二维材料，其基本结构单元可以看作是有机化合物苯六元环。石墨烯拥有在白色光谱中2.3％的吸收率，高比表面积，高载流子迁移率，优异的导电性能、热学性能和机械性能。由于石墨烯优异的性质，石墨烯在一个很宽的领域内均有应用，包括电子和光学领域、生产能量和储存能量、杂化材料、电催化应用、化学传感器和dna基因电子测试技术等。

随着电子科学技术的不断发展，人们对健康生活需求也逐渐提高，相应的创新技术层出不穷，柔性可穿戴电子就是其中之一。超级电容器和锂离子电池等储能设备向轻便、高能量、高柔韧性和小型化方向发展，尤其超级电容器逐渐呈现出不同宏观形状，如平板传统电容器、可穿戴纤维型电容器等。结合石墨烯优异的电学、力学和热学等性能所制备的石墨烯纤维，提出后引发了科学家们广泛关注及研究。

在石墨烯纤维的众多制备方法中，湿法纺丝因其条件温和，操作简单，易于规模化生产而成为最常见的制备方法。在湿法纺丝过程中，所用的纺丝液通常为氧化石墨烯溶液。在制备氧化石墨烯溶液过程中，不需要经过超声和透析等复杂过程，制备氧化程度更高、水溶性更好的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液，再通过湿法纺丝过程得到氧化石墨烯纤维，经过还原后便得到石墨烯纤维。目前所报道的石墨烯纤维在力学强度和导电性能方面仍有很大提升空间，可以通过纺丝液及纺丝工艺优化、后处理等方法制得同时具备高拉伸强度、高导电性能的石墨烯纤维。

技术实现要素：

鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液及其制备方法，该方法操作简单，条件易控制，氧化程度高，水溶性好、易于规模化生产。

本发明提供了一种可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将过硫酸盐和五氧化二磷溶解于浓硫酸中混合搅拌，然后加入石墨进行加热、搅拌、静置、离心、干燥，得到初始反应物；

(2)将所述的初始反应物溶解于浓硫酸并缓慢加入高锰酸钾进行冰水浴、搅拌、静置、离心，得到中间反应液；

(3)向所述的中间反应液中加入去离子水和双氧水后进行酸洗、离心水洗，得到最终反应液。

(4)将所述最终反应液进行高速离心浓缩，得到可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液。

所述石墨与过硫酸盐的质量比为1：(0.25～2)，优选石墨与过硫酸盐的质量比为1：(0.5～1.5)；

所述石墨与五氧化二磷的质量比为1：(0.25～2)；较好的石墨与五氧化二磷的质量比为1：(1～2)，更优选为1：(1～1.5)；

所述石墨与浓硫酸的质量比为1：(30～80)，优选为1：(40～60)，所述浓硫酸的浓度为98wt％；

所述石墨与高锰酸钾的质量比为1：(3～7)，优选为1：(4～6)。所述高锰酸钾缓慢逐步添加，每分钟1-2药匙。所述添加时间为30～60min，优选为40～50min。加入高锰酸钾后继续搅拌溶液，所述搅拌转速优选为150～250转/分，搅拌时间优选为1～3h。

本发明所述的过硫酸盐优选为过硫酸钾。

所述混合搅拌的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的混合搅拌的方法即可。在本发明中，所述混合搅拌的转速优选为150～250转/分，混合搅拌的时间优选为30～40min。

所述石墨与去离子水的质量比为1：(20～60)，优选为1：(30～50)。所述添加时间为100～200min，优选为100～150min。

所述石墨与双氧水的质量比为1：(3～10)，优选为1：(4～8)。所述双氧水的浓度为30wt％，本发明所述双氧水的添加方式优选为边搅拌反应液同时添加双氧水。

具体的，所述第(3)步中的酸洗是用5％盐酸进行酸洗两次。

具体的，所述第(3)步中的离心水洗按照下述方法进行：

a)将经酸洗的反应液在8000～10000转/分的条件下进行20～40min的离心水洗，直至氧化石墨烯出现棕色，去除上清液收集下层氧化石墨烯。

b)将底部离心出的沉淀物合并，按照步骤a)继续离心水洗数次，得到氧化石墨烯溶液。

另外，本发明在离心水洗过程中，还包括振荡或搅拌等步骤，以促进氧化石墨烯的分散。

具体的，所述的第(4)步中，最终反应液进行高速离心浓缩包括：倒去上清液及上层低浓度、小片氧化石墨烯溶液，取出下层高浓度氧化石墨烯溶液，所述离心浓缩转速为8000～12000转/分，时间为30～40min，次数为2～3次。收集离心浓缩后的高浓度氧化石墨烯溶液，得到最终的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液。优选的，所述的离心转速为10000-12000转/分，时间为30min，次数为2次，静置时间为2-3天。

本发明还提供了石墨烯纤维的制备方法，主要包括以下步骤：

a)将上述制备方法得到的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液注入到凝固浴中，进行湿法纺丝，得到氧化石墨烯纤维；

b)将所述氧化石墨烯纤维进行还原，得到石墨烯纤维。

优选的，所述的凝固浴为无水氯化钙/水/乙醇混合液、氢氧化钠/水/甲醇混合液和氢氧化钾/水/甲醇混合液中的任一种。

优选的，所述的还原剂为氢碘酸。所述氢碘酸的浓度为20wt％～60wt％，优选为30wt％～45wt％。还原温度为80～120℃，优选为90～110℃。

所述无水氯化钙/水/乙醇混合液中，所述无水氯化钙的质量分数为5％～20％，所述乙醇和水的体积比1：(2～5)。

所述氢氧化钠/水/甲醇混合液中，所述氢氧化钠的质量分数为3％～8％，所述甲醇和水的体积比为1:(0.3～0.8)。

所述氢氧化钾/水/甲醇混合液中，所述的氢氧化钾的质量分数为3％～10％，所述甲醇和水的体积比为1：(0.3～0.8)。

本发明对所述的湿法纺丝的方法并没有特殊限制，本领域公知的湿法纺丝方法即可。所述的氧化石墨烯纤维的还原方法如下：在一定温度条件下，在溶液中进行的化学还原方法，对还原剂没有特殊限制，优选的还原剂为氢碘酸。

本发明将所述氧化石墨烯纤维进行还原后，还包括洗涤干燥的步骤。本发明对所述洗涤干燥的方法并没有特殊限制，本领域公知的洗涤干燥的方法即可。本发明优选的水和乙醇对石墨烯纤维进行洗涤。所述干燥温度为30℃，所述干燥时间为12h。

本发明还提供了由上述制备方法得到的石墨烯纤维。

与现有的技术相比，本发明提供的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液氧化程度高，可以更好地分散在水中，具有很好的水溶性，浓度可控且质量稳定。同时，氧化石墨烯溶液的合成工艺简单省时，没有复杂的透析等过程。实验过程中条件易于控制，可实现规模化生产。同时，在石墨烯纤维制备过程中，通过纺丝液及纺丝工艺优化、化学还原及后处理等方法，增强了石墨烯片层之间的相互作用力，制得同时具备优异拉伸强度、高导电性能的石墨烯纤维。

附图说明

图1为实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的红外谱图。

图2为实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的x射线光电子谱图。

图3为实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的透射电镜图。

图4为实施例2制备的石墨烯纤维实物图。

图5为实施例2制备的石墨烯纤维的场发射扫描电镜图。

图6为实施例2制备的石墨烯纤维横截面场发射扫描电镜图。

图7为实施例2制备的石墨烯纤维的导电性能。

图8为实施例2制备的石墨烯纤维拉伸测试曲线。

图9为实施例3制备的石墨烯纤维实物图。

图10为实施例3制备的石墨烯纤维的场发射扫描电镜图。

图11为实施例4制备的氧化石墨烯纤维实物图。

图12为实施例4制备的石墨烯纤维场发射扫描电镜图。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将8g过硫酸钾和8g五氧化二磷溶解于40ml98％浓硫酸中，在200转/分机械搅拌30min，然后加入8g天然石墨，在80℃水浴下继续搅拌5h，经过静置、离心、烘干后，得到预氧化石墨。将预氧化石墨溶解于200ml98％浓硫酸中，在冰水浴条件下搅拌30min，缓慢加入40g高锰酸钾，添加时间为40min左右，在35℃条件下继续搅拌2h，然后缓慢加入320ml去离子水及40ml双氧水(边加边搅拌)。添加浓度为5％盐酸进行酸洗两次，静置2天后倒出上层清液，收集下层反复离心水洗(8000转/分，10min、20min、30min各两次)至氧化石墨烯呈棕色，倒掉上清液移取合并底部棕色氧化石墨烯，继续离心水洗3次，进而初步得到氧化石墨烯溶液。将此溶液进一步离心浓缩，(10000转/分，30min，倒去上清液及上层低浓度的氧化石墨烯，取出下层高浓度氧化石墨烯溶液，收集并重复离心浓缩2-3次)，得到可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液。

将实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液进行红外光谱测试，结果见图1。由图1可知天然石墨被浓硫酸和高锰酸钾等氧化剂成功氧化，在1059cm^-1和1225cm^-1左右有强烈的吸收峰，表示产物中有大量的c-o键。在1403cm^-1附近处有强烈的吸收峰，证明了产物中含有c-oh键。在1736cm^-1附近有明显的吸收峰，说明产物中含有c＝o的存在。

将实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液进行x-射线光电子能谱测试，结果见图2。由图2可知天然石墨被浓硫酸和高锰酸钾等氧化剂成功氧化，在284.7ev，286.0ev和287.0ev位置存在明显的特征峰，分别代表c＝c或c-c，c-o，c＝o或o-c＝o。在氧化石墨烯中c:o含量比大约为1:1，进一步证明石墨被氧化成氧化石墨烯，并且氧化程度较高，该结果与红外谱图的结果相对应。

将实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液进行透射电镜表征，结果见图3。由图3可知石墨被氧化成氧化石墨烯后，呈现出堆叠、褶皱和缠结结构，由氧化过程中片层剥离和重新堆叠过程形成的。同时，氧化石墨烯片层轻薄，表明氧化石墨烯良好的单分散状态。

实施例2

为进一步验证制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯的纺丝可行性。将实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液注入无水氯化钙/水/乙醇混合液中，湿法纺丝得到氧化石墨烯纤维。其中无水氯化钙/水/乙醇混合液中包括40g无水氯化钙、160ml去离子水和40ml乙醇。

将上述制备的氧化石墨烯纤维浸入45％hi溶液内，在100℃温度条件下保持8h，还原得到石墨烯纤维，具体形貌见图4-7。图4为实施例2制备的石墨烯纤维实物图。图5为实施例2制备的石墨烯纤维的场发射扫描电镜图，石墨烯纤维的直径分别约为200μm(图5a-b)和50μm(图5c-d)，纤维轴向表面呈现出石墨烯的褶皱片层、重新堆叠形貌。图6是石墨烯纤维横截面的场发射扫描电镜图。石墨烯纤维的横截面粗糙、不整齐，具有一定韧性，并在一定程度上表现出有序、多孔结构。图7为实施例2制备的石墨烯纤维的导电性能测试，直径约为200μm的石墨烯纤维表现出良好的导电性，测试三次的平均导电率为5.35×10⁴sm^-1。图8为实施例2制备的石墨烯纤维拉伸测试曲线，直径为140μm的石墨烯纤维的拉伸强度达1040mpa，断裂伸长率为2.3％，说明石墨烯纤维具有良好的拉伸性能和机械柔韧性。

实施例3

将实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液注入氢氧化钾/水/甲醇混合液中，得到氧化石墨烯纤维。图9为实施例3制备的氧化石墨烯纤维实物图。

其中，所述氢氧化钾/水/甲醇混合液中的甲醇100ml、水50ml，氢氧化钾15g。

将上述制备的氧化石墨烯纤维浸入45％hi溶液内，在100℃温度条件下保持4h，还原得到石墨烯纤维。具体形貌见图10。图10为实施例3制备的石墨烯纤维的场发射扫描电镜图，石墨烯纤维的直径分别约为200μm(图10a)和100μm(图10b)，石墨烯纤维表面形貌呈褶皱、堆叠形貌，也表现出良好的柔韧性；石墨烯纤维横截面呈现出相对整齐、有序、多孔的结构形貌，表明石墨烯纤维中石墨烯片层的取向结构。

实施例4

将实施例1制备的可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液注入氢氧化钠/水/甲醇混合液中，得到氧化石墨烯纤维。

其中，所述氢氧化钠/水/甲醇混合液中的甲醇100ml、水50ml，氢氧化钠7.5g。

将上述制备的氧化石墨烯纤维浸入45％hi溶液内，在100℃温度条件下保持4h，还原得到石墨烯纤维。具体形貌见图11-12，图11为实施例4制备的石墨烯纤维实物图，图12为实施例4制备的石墨烯纤维的场发射扫描电镜图，石墨烯纤维的直径分别约为200μm(图12a)和100μm(图12b)，石墨烯纤维也表现出良好的柔韧性，能够如图12b打结。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。