一种基于石墨烯玻璃的光热转化器件的制备方法、石墨烯玻璃和光热转化器件与流程

本发明涉及利用太阳能进行光热转化领域，具体涉及一种基于石墨烯玻璃的光热转化器件的制备方法、石墨烯玻璃和光热转化器件。

背景技术：

太阳能作为自然界中最常见的能量，分布广泛，按照人们需求将太阳能转化为各种所需要的能量具有重要的实际意义，例如太阳能发热、太阳能产电、太阳能杀菌等。基于在普通玻璃上直接生长的特殊结构石墨烯，相比于水平石墨烯层而言，垂直结构石墨烯具有独特的结构特性，包括比表面积大、存在很多活性边缘、特殊垂直的三维结构等，在光热转化方面存在很大的应用前景。

进行光热转化的材料多种多样，受特定选择材料的影响，光热转化通常限定在某一波段产生，例如近红外区域等，很难实现全波段的光谱吸收。科学家为了实现宽波段的光吸收、提高光能利用率，通常需要进行特定设计，以获得具有特殊结构的材料作为减反材料，以期望能够达到高的光热吸收效率，这使得光热材料的制备流程更加复杂，限制了其大范围应用。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种基于石墨烯玻璃的光热转化器件的制备方法，该制备方法简单、良品率高，在太阳光辐射下，可以有效、快速地将太阳光能转化为热能，表面温度能够均匀、快速升高，实现对太阳能的高效收集、利用。本发明的另外一个目的在于提供一种基于石墨烯玻璃的光热转化器件。

为解决上述目的，本发明公开了一种基于石墨烯玻璃的光热转化器件的制备方法，本发明首先采用直流等离子体增强化学气相沉积的方法直接在普通钠钙玻璃基片表面生长出高度可控的垂直结构石墨烯，作为光热转化器件。通过将本发明的光热转化器件直接暴露在模拟太阳光源下进行辐照，并实时监测表面温度变化，证明了其具备良好的光热转化效率。

本发明中适用于石墨烯玻璃光热转化器件的制备方法包括以下步骤：

制备石墨烯玻璃，所述石墨烯玻璃中石墨烯的高度为1-100nm；

所述石墨烯玻璃的制备方法包括提供玻璃基底，将玻璃基底置于等离子体反应腔内，碳源被裂解产生等离子体，等离子体在所述玻璃基底上沉积得到石墨烯玻璃，沉积过程中等离子腔体的温度为500-600摄氏度。

作为上述方法一种更好的选择，所述玻璃为钠钙玻璃。

作为上述方法一种更好的选择，所述石墨烯的沉积过程为使用pevcd方法进行，该方法可以精确控制等离子反应腔内的气体压强(0.1-100mbar)，并保持压强稳定；采用上下平行加热板加热的方式将腔室温度升高至500-600℃；待腔室温度稳定后，施加高压裂解碳源以产生等离子体，以在玻璃基底上生长石墨烯。

作为上述方法一种更好的选择，所述生长石墨烯的时间为2-15分钟。

作为上述方法一种更好的选择，所述碳源包括烷烃气体、烯烃气体、炔烃气体、液体碳源和固体碳源中的一种或多种。

作为上述方法一种更好的选择，所述沉积过程中等离子腔体的温度为500-600摄氏度。

作为上述方法一种更好的选择，所述光热转换器件包括石墨烯玻璃，所述石墨烯玻璃中石墨烯的高度为1-100nm；

所述石墨烯玻璃的制备方法包括提供玻璃基底，将玻璃基底置于等离子体反应腔内，碳源被裂解产生等离子体，等离子体在所述玻璃基底上沉积得到石墨烯玻璃，沉积过程中等离子腔体的温度为500-600摄氏度。

作为上述方法一种更好的选择，石墨烯生长温度低于玻璃的软化点。

在本发明的实施例内，利用直流等离子体增强化学气相沉积(dc-pecvd)技术进行石墨烯低温生长，具体过程如下：

将清洗后的玻璃基片置于反应腔中，将反应腔压强抽至0.2mbar以下，然后通入200sccmar(heaterpurge)和20sccmh2，升温至500-600℃；待温度稳定后，向反应腔内通入40sccm甲烷，控制反应腔内压强为5mbar；石墨烯生长时间2-15min，以获得不同透过率和导电性的石墨烯玻璃；生长结束后关闭甲烷供给，并降温；待降至室温后关闭ar和h2，并取出石墨烯玻璃样品；

上述步骤生长制备的石墨烯玻璃可用于光热转化。

生长所获得的石墨烯玻璃样品无需进行其他处理，可以直接放在模拟太阳光下进行照射，应用于光热转化测试。

优选地，玻璃基片清洗具体为：将玻璃基片分别利用乙醇、丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成玻璃基片的清洗。

优选地，所述玻璃基片为不同尺寸的普通钠钙玻璃，尺寸可为6英寸。本发明的玻璃基片不仅可以采用钠钙玻璃，还可以采用其他软化点在600℃以上的玻璃种类。根据不同pecvd生长设备选择，玻璃基底的生长尺寸也可进一步扩大。

作为上述方法一种更好的选择，所述步骤2)中采用的生长温度主要在580℃以及580℃以下，低于普通钠钙玻璃的软化点(600℃)，保证获得的石墨烯玻璃能够保持玻璃原本的外观形貌。

作为上述方法一种更好的选择，生长获得的石墨烯具有特殊的垂直结构，相比于水平石墨烯层，垂直结构石墨烯具有独特的结构特性，包括比表面积大、存在很多活性边缘、特殊垂直的三维结构、超高疏水性等，使得生长获得的石墨烯玻璃具有广泛的应用前景。

作为上述方法一种更好的选择，使用的是模拟太阳光源对光热转化性能进行测试，发热强度为1kw/m²。

作为上述方法一种更好的选择，测试光热转化性能过程中，石墨烯玻璃放在泡沫支架上，以调节辐射到石墨烯玻璃表面的光照强度，同时阻隔与外界环境的散热。

作为上述方法一种更好的选择，石墨烯玻璃的表面温度变化可以利用红外热成像仪进行实时的数据采集。

本发明还提供一种石墨烯玻璃，包括玻璃基底，所述玻璃基底上沉积有石墨烯层，所述石墨烯层包括若干石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片垂直于玻璃基底或和玻璃基底成60-90角度，所述石墨烯纳米片的高度为10-100纳米，所述石墨烯纳米片的厚度为1-10层，长度为10-900nm，所述石墨烯纳米片相互堆叠构成构成网络状纳米孔结构。

所述石墨烯纳米片的高度可以为1-10nm，或10-20nm，或20-40nm，或40-70nm，或70-100nm。本领域技术人员可以根据需要控制石墨烯的沉积条件来得到不同高度的石墨烯纳米片。

所述石墨烯纳米片的层数可以为单层，也可以为多层，如2-3层，4-6层，7-10层。石墨烯纳米片的层数可以通过控制石墨烯的沉积条件来得到。

所述石墨烯纳米片的长度可以为10-50nm，50-100nm，100-300nm，300-500nm，500-700nm或700-900nm，在本发明实施例公开的石墨烯纳米片长度基础上，可以通过调节沉积条件来改变其长度。

作为上述方案一种更好的选择，所述石墨烯玻璃的透过率为100％-34％，石墨烯的面电阻为13000-2000欧/口。

作为上述方案一种更好的选择，所述玻璃基底为钠钙玻璃。

本发明还提供了一种光热转化器件，所述光热转化器件包括上述的石墨烯玻璃。

本发明基于特殊的石墨烯结构特性可以直接用作减反材料进而实现高的光热转换，同时，利用石墨烯本征的能带结构，有利于实现全波段的光谱吸收，提高光能利用率。这种新型石墨烯玻璃光热转化器件具有成本低、绿色环保、宽光谱吸收、光热转化率高等优点。对于本发明的石墨烯偏玻璃的光热转化器件，生长制备的石墨烯玻璃不需要经过其他特殊处理，可以直接被应用于光能吸收，且石墨烯玻璃的生长时间仅需要几分钟，大大缩短了制备时间。玻璃选用的是普通钠钙玻璃，与石英玻璃、蓝宝石玻璃等其他种类的玻璃相比，生产成本可显著降低。为了实现商业化应用，还实现了大尺寸石墨烯玻璃光热转化器件的制备，这对于开发和推广这种基于石墨烯玻璃的光热转化器件具有重要的应用意义。

本发明在普通钠钙玻璃基底生长的石墨烯，区别于平行于生长基底的石墨烯薄膜，本发明获得的石墨烯是由垂直于生长基底的石墨烯纳米片组成，具有特殊的结构特性，石墨烯纳米片垂直于生长基底，高度在几十纳米左右，厚度1-10层可控，长度几十到几百纳米不等，石墨烯纳米片相互堆叠构成构成网络状纳米孔结构。通过调控石墨烯的生长时间，石墨烯垂直高度可实现从1纳米到100纳米的连续调控。充分利用这种结构的石墨烯，可以有效将光能捕获在纳米片内，通过在纳米片之间发生多次反射，提高光能吸收效率。该方法中石墨烯直接在玻璃基底生长，避免传统的转移技术所带来的各种问题，简化了制备工艺。直接生长的石墨烯与玻璃基片的结合力强，使用寿命更久，石墨烯纳米片的高度控制精准，可重复性强，可以进行宽光谱吸收，光热转化率高等优点。

本发明的优点包括：

1)采用直流等离子体增强化学气相沉积技术直接在普通钠钙玻璃表面可控生长石墨烯，所获得石墨烯纳米片的高度精确可控，从而满足各种不同的需求；

2)相比于转移石墨烯方法制备的器件，直接在玻璃基片上生长的石墨烯光学性质良好，层厚均匀，与基片作用力强，具有更好的灵敏度和准确性，并且使用寿命更长；

3)本发明可以实现直接生长的，自发的结构调控，透过率可调，粗糙度可调，对光的反射和吸收程度可调，进而实现加热温度的可调；

4)采用该方法制备石墨烯玻璃，玻璃选用普通的钠钙玻璃，生长温度在600℃以下，石墨烯生长时间仅需要2-15min，整个过程相对简单，可控性强，良品率高，极大地降低了产品的成本；

5)基于减反特性下石墨烯光热吸收效应的石墨烯玻璃光热转化器件具有快速、灵敏、高效、绿色环保等优点，采用该石墨烯玻璃作为光热转化器件可以进行宽的光谱吸收，光热转化率高。

附图说明

图1a为本发明所生长的石墨烯特殊垂直结构表征，图1b为本发明所生长的石墨烯特殊垂直结构的高度差示意图。

图2为本发明所生长制备的石墨烯玻璃疏水性、透过率和面电阻随生长时间调控曲线。

图3a为普通玻璃透光示意图，图3b为本发明的石墨烯玻璃光热转化器件光热转化示意图；图3c为不同透过率的石墨烯玻璃的测试结果。

图4a为本发明所生长制备的6-inch石墨烯玻璃示意图，玻璃上文字为垂直取向石墨烯玻璃，图4b为其的表面温度分布。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或厂家建议的条件。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料都可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1：石墨烯玻璃的制备

在清洗后的钠钙玻璃基片上直接利用等离子体增强化学气相沉积技术生长高度可控的石墨烯纳米片，并直接用于光热转化器件。具体方法包括如下步骤：

1)普通钠钙玻璃基片清洗：

2)石墨烯的低温生长：

利用直流等离子体增强化学气相沉积(dc-pecvd)技术进行石墨烯低温生长。将清洗后的玻璃基片置于反应腔中，将反应腔压强抽至0.2mbar以下，然后通入200sccmar(heaterpurge)和20sccmh2，升温至500-600℃；待温度稳定后，向反应腔内通入40sccm甲烷，控制反应腔内压强为5mbar；石墨烯生长时间2-15min，以获得不同透过率和导电性的石墨烯玻璃；生长结束后关闭甲烷供给，并降温；待降至室温后关闭ar和h2，并取出石墨烯玻璃样品；

为了更直观的证明本发明所生长的石墨烯具有特殊的垂直结构，图1为获得的石墨烯玻璃的扫描电子显微镜和原子力显微镜表征，结果显示在普通钠钙玻璃基底生长的石墨烯是由一定高度的垂直纳米片组成。值得指出的是，在玻璃基底上生长的石墨烯纳米片的高度可以通过调控生长参数获得。

3)生长制备的石墨烯玻璃用于光热转化。

生长所获得的石墨烯玻璃样品无需进行其他处理，可以直接放在模拟太阳光下进行照射，应用于光热转化研究。

实施例2：不同光热转化效率的石墨烯玻璃的获得

随着石墨烯纳米片的高度和长度增加，入射光在纳米片之间发生反射的次数增多，从而提高对光能的吸收效率。同时，也伴随着石墨烯玻璃透过率的降低。普通钠钙玻璃作为本发明中石墨烯的生长基底，不具有任何催化特性，表明该发明具有广泛的普适性。选用钠钙玻璃这种成本低廉的材料，可以降低生产成本。通过调控生长过程中的不同影响参数，可以获得具有不同透过率、不同光热转化效率的石墨烯玻璃产品。

在优化的生长条件下，通过改变生长时间，可以获得一系列具有不同疏水性、透过率和面电阻的石墨烯玻璃样品。如图2所示，由于石墨烯纳米片特殊的结构特性，使得石墨烯玻璃呈现出与本征玻璃明显不同的亲疏水性，并且，随着生长时间的延长，石墨烯玻璃表面的疏水角度增加，最大可达130°左右；同时，随着生长时间的增加，石墨烯玻璃在可见光波段的透过率降低、导电性增加。因而，通过调控石墨烯的生长时间，获得了一系列具有不同透过率、不同面电阻、不同疏水性和不同光热转化效率的石墨烯玻璃产品，用于进一步的光热转化的研究和应用。

实施例3：石墨烯玻璃在光热转化的使用

将在实施例2中获得的具有不同透过率的石墨烯玻璃直接用于光热转化，不需要进行其他特殊处理。示意如图3a和b所示，将石墨烯玻璃放在泡沫垫上，正上方放置模拟太阳光光源，通过调节泡沫垫的高度使得照射在石墨烯玻璃表面的模拟太阳光强度接近于一个太阳1kw/m²，泡沫垫的另一个作用是减少外界环境对石墨烯玻璃的影响，增加测量的准确性。通过红外热成像仪，可以实现对石墨烯玻璃表面温度的实时检测和温度数据采集。图3c为不同透过率(分别为100％，97％，83％，75％，34％，其中100％为本征钠钙玻璃对照)的石墨烯玻璃样品在光照条件下，表面温度的分布图。从图中可以看出，随着石墨烯纳米片高度和长度的增加，石墨烯玻璃的透过率降低，同样光照条件下，石墨烯玻璃的表面温度增加。图中的结果显示石墨烯玻璃表面温度的分布均匀性好。

实施例4：基于大尺寸石墨烯玻璃的光热器件的使用

对于实施例3制备的石墨烯玻璃，在光照结束关闭光源后，表面温度可逐渐恢复至室温，并且可进行多次升降温测试，重复性好。相比较于利用转移石墨烯的方法制备的石墨烯玻璃，直接在玻璃基片上生长的石墨烯光学性质良好，层厚均匀，与基片作用力强，具有更好的灵敏度和准确性，使用寿命更长久。为了实现商业化应用，制备基于大尺寸石墨烯玻璃的光热器件有重要意义。为此，本发明使用6英寸石墨烯玻璃用于光热转化，如图4a所示，在太阳光照下，具有良好透过率的石墨烯玻璃的表面温度均匀升高，此实例给出的石墨烯玻璃温度可升高至50℃左右(图4b)。

所述石墨烯玻璃的透过率为100％-34％，石墨烯的面电阻为13000-2000欧/口。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。