本发明属于功能材料制备领域，具体涉及石墨烯在普通钠钙玻璃基底上直接低温、大面积、快速生长的方法，本发明无需借助催化剂的辅助，便可在普通玻璃软化点以下实现三维结构石墨烯玻璃的快速、大尺寸制备。
背景技术：
石墨烯具有诸多优异的物理性质,如超高的机械强度、超高的载流子迁移率(最高可达200000cm2·v–1·s–1)和热导率、优异的导电性和透光性，使得其在透明导电薄膜、超级电容器、场效应晶体管、光电探测、锂离子电池、dna测序、折射率生物传感器、功能复合材料等诸多领域都有着广阔的应用前景。与水平结构的二维石墨烯薄膜相比，三维垂直结构的石墨烯除去石墨烯的本征特性外，还显示出独特的结构特性，包括比表面积大(最高可达1100m2·g-1)，大量的活性边缘、特殊的垂直结构等，可应用于超灵敏的生物/气体传感器、高功率的能量存储器、以及高效率的光热转化器件等。
玻璃，因其良好的透明度和低廉的成本，被广泛应用于建筑、化工、电子、光学、医药以及食品等诸多领域。
通过在玻璃基底生长三维垂直结构的石墨烯获得石墨烯玻璃复合材料，在保证具有一定透过率的前提下，可以提高玻璃的导电性、导热性，得到的石墨烯玻璃可用于透明智能窗、透明电极、防雾视窗等领域。但目前基于石墨烯玻璃的制备方法主要是在1000-1200℃高温热cvd炉中生长石墨烯，生长时间一般需要2-4h，并且玻璃基底大多选用的是耐高温石英玻璃，大大增加了石墨烯玻璃的制备成本，同时石英玻璃的尺寸较小，均不利于石墨烯玻璃的工业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的之一是针对目前制备石墨烯玻璃存在的问题，提供一种低温、大面积、快速制备石墨烯玻璃的制备方法，该制备方法简单、成本低廉，可用于石墨烯玻璃的工业化生产，并实现在普通钠钙玻璃基底，低温、大面积、快速生长石墨烯。
为实现上述的目的，本发明公开了一种三维石墨烯玻璃复合材料低温、大面积、快速制备的方法。
本发明提供的方法包括如下的步骤：
提供玻璃基底并使用等离子体增强化学气相沉积的方法直接在玻璃基底表面生长石墨烯。
作为常识，所述的玻璃基底为清洁的玻璃基底。
作为上述方法一种更好的选择，所述玻璃基底为普通玻璃基底，所述普通玻璃基底为由二氧化硅和其他化学物质熔融在一起形成的混合物。所述普通玻璃基底的化学组成是na2sio3、casio3、sio2或na2o·cao·6sio2等硅酸盐类非金属材料，在熔融时会形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化致使其结晶固化。
作为上述方法一种更好的选择，所述玻璃为钠钙玻璃。
上述方法中，所述清洁的玻璃基底采用如下的方式获得：
将玻璃基底依次放入乙醇、丙酮、异丙醇溶液中进行超声清洗，最后用去离子水超声清洗，氮气吹干，获得干净的玻璃基底。
进行上述处理步骤的目的为提供一个清洁的玻璃表面，其他可以达到类似效果的处理步骤也可以适用于本发明玻璃基底的清洁。
在本发明的一个实施例内，普通钠钙玻璃基片按照如下的步骤被清洁：
将10cmx10cm的普通钠钙玻璃基底依次放入乙醇、丙酮、异丙醇溶液中进行超声清洗，最后用去离子水超声清洗，氮气吹干，获得干净的钠钙玻璃基底。
作为上述方法一种更好的选择，使用等离子体增强化学气相沉积的方法包括将玻璃基底放在等离子腔体内，碳源被裂解产生等离子体，等离子体在玻璃基底上进行沉积，沉积过程中等离子腔体的温度为600摄氏度以下。
作为上述方法进一步的优选，所述石墨烯的低温生长步骤如下：
将玻璃基底放在等离子腔体内，甲烷被裂解产生等离子体，等离子体在玻璃基底上进行沉积，沉积过程中等离子腔体的温度为500-600摄氏度。
所述石墨烯的沉积过程为使用pevcd方法进行，该方法可精确控制等离子反应腔内气体的压强(0.1-100mbar)，并保持稳定；采用上下平行加热板加热的方式将腔室温度升高至500-600℃；待腔室温度稳定后，给阴极板施加高压以产生等离子体，以在玻璃基底上生长石墨烯。
作为上述方法一种更好的选择，所述石墨烯生长过程中，向反应腔的底部通入200sccmar。
作为上述方法一种更好的选择，所述产生等离子的电压为800v，在满足可以产生等离子体的条件下，本领域技术人员可以选择其他的电压。
作为上述方法一种更好的选择，所述生长石墨烯的时间为2-15分钟。作为常识，石墨烯的垂直高度和石墨烯的生长时间正相关。本领域技术人员可以通过控制生长石墨烯的时间来得到不同高度的石墨烯，如选用2-5、5-10、10-15分钟不等的石墨烯增长时间，可以实现石墨烯高度从几纳米到几百纳米连续调控。
作为上述方法一种更好的选择，在获得高度为1-100nm的石墨烯后停止石墨烯的生长。本领域技术人员也可以选择在获得1-10，10-20，20-40，40-70，70-100nm高度或者其他高度的石墨烯层后停止石墨烯的生长。
作为上述方法一种更好的选择，石墨烯的沉积过程中碳源包括烷烃气体、烯烃气体、炔烃气体、液态碳源和固体碳源中的一种或多种。所述烷烃气体可以选择甲烷、乙烷、丙烷等气体，所述烯烃气体可以选择乙烯、丙烯、丁烯等气体，所述炔烃可以选择乙炔、丙炔、丁炔等气体，所述液态碳源包括乙醇、异丙醇等液体，所述固体碳源可以选择石墨粉、pmma、pdms或者pvc。
作为上述方法一种更好的选择，所述碳源为ch4和h2的混合气体，所述ch4和h2的体积比为1-5：1，一个更好的选择可以是2：1。
具体的，所述石墨烯的低温生长步骤可以为：
将玻璃基底放在石墨底座上，关闭反应腔室，利用干泵将反应腔内压强抽至0.1-0.2mbar以下，然后通入不同比例的ch4和h2(2：1)，气体采用喷淋式装置从腔室顶部均匀向下喷洒，利用控制阀将反应腔室内的压强在0.1-100mbar范围内进行调节并保持稳定；采用上下平行加热板加热的方式将腔室温度升高至500-600℃；待腔室温度稳定后，给石墨阴极板施加800v高压产生等离子体；通过调控石墨烯的生长时间(2-15分钟)，以获得不同高度起伏的石墨烯(1nm-100nm)；生长结束后关闭甲烷供给，并降温。在整个生长过程中，腔室底部始终通着200sccmar作为heaterpurge。待降至室温后关闭ar和h2，打开腔室取出石墨烯玻璃样品。
上述方法中，可以采用6-英寸(6-inch)的pevcd体系，本领域技术人员也可以根据需要选择其他尺寸的玻璃基底以及其他的pevcd生长体系。
在本发明的一个实施例内，基于6-inchpecvd体系，利用直流等离子体增强化学气相沉积(dc-pecvd)技术进行石墨烯的低温生长，其采用如下方法制备石墨烯玻璃：
首先将清洗干净的6inch玻璃基底放在石墨底座上，关闭反应腔室，利用干泵将反应腔内压强抽至0.2mbar以下，然后通入一定比例的ch4和h2，利用控制阀将反应腔室内的压强保持稳定，采用上下加热板平行加热的方式升温至500-600℃；待温度稳定后，给阴极板施加800v高压产生高能等离子体；通过控制石墨烯的生长时间，以获得不同高度起伏的石墨烯；生长结束后关闭甲烷供给，并降温。在整个生长过程，始终通着200sccmar作为heaterpurge。待降至室温后关闭ar和h2，打开腔室取出石墨烯玻璃样品。
本发明中，所选用玻璃基片的尺寸为选择100mm×100mm×1mm，所述玻璃基片为普通钠钙玻璃。根据采用不同的pecvd设备，玻璃基片的尺寸还可以继续放大。本发明的玻璃基底无需借助其他催化剂，表明该生长方法的普适性，任何软化温度在600℃以上的玻璃均可用于石墨烯的生长。
作为上述方法一种更好的选择，石墨烯生长温度为600℃以及600℃以下，且低于玻璃的软化点。作为上述方法进一步的优选，石墨烯生长温度为不高于580℃(如500-580℃)。本发明选择的温度低于普通钠钙玻璃的软化点(600℃)，保证获得的石墨烯玻璃能够保持普通玻璃原本的外观形貌。本领域技术人员知晓，不同组分的玻璃，其软化点可能稍有不同，因此应当针对不同的玻璃选择不同的生长温度。
上述方法采用的是甲烷作为碳源，其他可选择的气体包括乙烯、乙炔等也可以作为替代碳源(也可扩展至其它气体碳源，或者固体/液体碳源)，同时通入氢气进行无定形碳刻蚀，使得生长获得的石墨烯具有较高的结晶质量。石墨烯生长过程中，除去碳源外，未引入任何金属或其他催化剂，无需催化剂的辅助便可直接获得石墨烯玻璃。
上述方法中通过调控不同的碳源与氢气的比例(1：1-5：1)，可以获得不同形貌、不同结晶质量的石墨烯玻璃样品。而不同的工作电压(0-800v)对碳源的裂解程度不同，施加的电压越大，碳源裂解越充分，故在生长过程中，设定的电压为800v，保证生长过程中碳源的充分裂解。
优选地，所述步骤2)中的生长过程为2-15min。该方法可实现石墨烯玻璃的快速制备，大大减少了生长时间，并且可以通过控制时间调节石墨烯纳米片的垂直高度。
本发明所使用的石墨烯玻璃的制备方法简单、与玻璃基底的结合力强、可重复性强，通过调节各种生长参数(生长温度、生长时间等)，可以获得具有不同透过率和导电率的石墨烯玻璃样品，从而实现不同需求的应用。本发明的方法无需转移，便可实现在所需的玻璃基底上石墨烯的均匀快速直接生长，且对基底唯一的要求是基底的软化点在600℃以上，而人们日常使用的普通钠钙玻璃均符合此要求，表明这一发明方法对石墨烯玻璃制备的普适性。
本发明选用的玻璃基底为人们日常生活中的普通钠钙玻璃，大大降低了生产成本，该方法无需借助金属或其他催化剂，便可实现在普通玻璃基底上石墨烯的直接生长，生长温度在玻璃软化点600℃以下，生长时间在10min左右，便可获得均匀的大英寸石墨烯玻璃。这种生长方法对于开发和推广基于普通石墨烯玻璃的工业化应用具有重要意义。
本发明还提供一种石墨烯玻璃，包括玻璃基底，所述玻璃基底上沉积有石墨烯层，所述石墨烯层包括若干石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片垂直于玻璃基底或和玻璃基底成60-90角度，所述石墨烯纳米片的高度为10-100纳米，所述石墨烯纳米片的厚度为1-10层，长度为10-900nm，所述石墨烯纳米片相互堆叠构成构成网络状纳米孔结构。
所述石墨烯纳米片的高度可以为1-10nm，或10-20nm，或20-40nm，或40-70nm，或70-100nm。本领域技术人员可以根据需要控制石墨烯的沉积条件来得到不同高度的石墨烯纳米片。
所述石墨烯纳米片的层数可以为单层，也可以为多层，如2-3层，4-6层，7-10层。石墨烯纳米片的层数可以通过控制石墨烯的沉积条件来得到。
所述石墨烯纳米片的长度可以为10-50nm，50-100nm，100-300nm，300-500nm，500-700nm或700-900nm，在本发明实施例公开的石墨烯纳米片长度基础上，可以通过调节沉积条件来改变其长度。
作为上述方案一种更好的选择，所述石墨烯玻璃的透过率为100％-34％，石墨烯的面电阻为13-2千欧/口。
作为上述方案一种更好的选择，所述玻璃基底为钠钙玻璃。本发明具有如下的优点：
1)本发明采用等离子体增强化学气相沉积技术直接在普通钠钙玻璃表面可控生长石墨烯，所获得石墨烯玻璃透过率和导电率能够精确可控，以获得不同需求的石墨烯玻璃材料；
2)本发明相比于转移和还原氧化石墨烯方法制备的石墨烯玻璃，直接在玻璃基片上生长的石墨烯光学性质良好，层厚均匀，与基片作用力强，使得制备的石墨烯玻璃具有更长的使用寿命；
3)本发明采用该方法制备的石墨烯玻璃，玻璃基底选用普通钠钙玻璃，整个过程相对简单，可控性强，良品率高，极大地降低了生产成本；
4)本发明中石墨烯的生长温度在600℃以及600℃以下，大大降低了生长温度，保证获得的石墨烯玻璃样品能够维持玻璃的原本形貌不发生变化；
5)本发明使用的基底是尺寸为100mm×100mm×1mm的普通钠钙玻璃，对角线尺寸可达6inch，与已经报道的直接制备的石墨烯玻璃样品相比，尺寸大大提高；当使用更大尺寸的生长体系时，玻璃基底的尺寸可以进一步提高。
6)本发明生长获得的石墨烯具有特殊的垂直纳米结构，相比于水平二维石墨烯薄膜，三维垂直结构的石墨烯具有独特的结构特性，包括大的比表面积，由于其特殊的垂直结构使得三维石墨烯存在大量的活性边缘，同时三维石墨烯玻璃复合材料显示有超高的疏水性，疏水角最高可达130°，使得生长获得的这种特殊结构的石墨烯玻璃复合材料具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明基于pecvd生长垂直结构石墨烯的生长流程示意图；
图2为本发明所采用的不同生长温度下制备的石墨烯玻璃的拉曼图像；
图3为本发明生长获得的三维垂直结构石墨烯的结构表征；
图4为本发明通过调控石墨烯在玻璃基底的生长时间所建立的一系列石墨烯高度起伏的变化；
图5为本发明所制备获得的6-inch石墨烯玻璃样品的光学图像；
图6为本发明所制备获得的石墨烯玻璃的拉曼和接触角表征。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或厂家建议的条件。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料都可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1：石墨烯玻璃的制备
将清洗干净的6-inch普通钠钙玻璃放在反应基片上，利用等离子体增强化学气相沉积技术生长透过率和导电性可控的石墨烯玻璃，图1为本发明基于pecvd体系生长三维垂直结构石墨烯的流程及原理示意图。具体生长方法包括如下步骤：
1)普通钠钙玻璃基片的清洗：
将10cmx10cm的普通钠钙玻璃基片依次放入乙醇、丙酮、异丙醇溶液中进行超声清洗，最后用去离子水超声清洗，氮气吹干，获得干净的玻璃基底；
2)石墨烯的低温生长：
该生长方法是基于pecvd体系，利用直流等离子体增强化学气相沉积(dc-pecvd)技术进行石墨烯的低温生长。首先将清洗干净的大尺寸玻璃基底放在石墨底座上，关闭反应腔室，利用干泵将反应腔内压强抽至0.2mbar以下，然后通入一定比例的ch4和h2，利用压强控制阀将反应腔室内的压强保持稳定(0.1-100mbar)，采用上下加热板平行加热的方式升温至500-600℃；待温度稳定后，给阴极板施加800v高压产生等离子体；通过调控石墨烯的生长时间，以获得不同高度起伏的石墨烯；生长结束后关闭甲烷供给，并降温。在整个生长过程，始终通着200sccmar作为加热吹扫气。待降至室温后关闭ar和h2，打开腔室取出石墨烯玻璃样品。
实施例2：600℃以下不同生长温度条件下石墨烯玻璃的制备
本发明中所使用的玻璃基底为人们日常生活中常见的钠钙玻璃，主要由二氧化硅、氧化钙和氧化钠等组成的非晶体氧化物，导热性差，不能导电，玻璃的软化点一般在600℃左右。目前报导的玻璃基底大部分使用的是石英玻璃、蓝宝石玻璃，在1000-1200℃下利用化学气相沉积技术进行石墨烯的高温生长，且生长时间常为几个小时，生产成本高的同时大大制约了石墨烯玻璃的工业化应用。目前，本发明采用直流等离子体增强化学气相沉积技术，通过直流高压产生高能电子，当向腔室内部通入反应气体时，气体与电子发生碰撞、电离，从而产生等离子体。等离子体的产生相对普通热cvd而言，并不需要很高的温度(400-600℃)，从而可以实现在普通玻璃软化点温度(600℃)以下石墨烯的均匀生长。
本发明主要选用甲烷作为碳源，并通入氢气作为刻蚀气体，对石墨烯的生长温度进行了系统探索，如图2所示分别为500℃、530℃、550℃、580℃温度条件下获得的石墨烯玻璃样品的拉曼信号谱，随着温度的升高，石墨烯的结晶质量明显提高。进一步降低温度，获得的石墨烯玻璃的结晶性很差，接近无定形碳形貌。值得提出的是，通过改变通入碳源的类型，例如把甲烷换成乙炔，石墨烯的生长温度可以进一步降低，但结晶质量不如甲烷生长获得的石墨烯。因此，一个可以选择的生长温度区间为500-580摄氏度。
实施例3：普通玻璃基底上石墨烯随生长时间调控的形貌变化
在生长过程中，受电场、界面能、扩散能等因素的互相调制，获得的石墨烯具有特殊的三维结构，结构表征如图3所示，石墨烯纳米片垂直于生长基底，高度在几十纳米左右，厚度1-10层可控，长度几十到几百纳米不等，石墨烯纳米片相互堆叠构成构成网络状纳米孔结构。通过调控石墨烯的生长时间，石墨烯垂直高度可实现从1纳米到100纳米的连续调控(图4)，可以获得具有不同透过率和面电阻的石墨烯玻璃样品，进而满足不同需求的石墨烯玻璃的使用。
实施例4：大尺寸石墨烯玻璃样品
图5为生长8min获得的100mmx100mm石墨烯玻璃的光学图像，图6对应的raman图像表明生长的样品具有石墨烯的特征峰(d峰1353cm-1，g峰1592cm-1和2d峰2698cm-1)，内插图显示石墨烯玻璃的接触角可达130℃，结果显示该方法生长获得的石墨烯能有效改变玻璃本身的亲疏水性，进一步用于自清洁智能窗等。
上述实施例中，碳源可以更改为其他气体碳源，如烯烃类、炔烃类气体，也可以更换为固体碳源，如pvc，均可以制备获得类似的产品。根据采用不同的pecvd设备，生长采用的玻璃基片尺寸还可以继续放大。
上述方法可以制备获得的石墨烯玻璃的透过率为100％-34％，石墨烯的面电阻为13-2千欧/口。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。