本发明涉及一种废旧轮胎的燃烧方法，具体涉及一种废旧轮胎悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧方法。
背景技术：
目前，全世界每年报废轮胎逾15亿条，得以回收再利用的仅15～20%，我国2016年全年产生的废旧轮胎亦达3亿余条，重量在1000万吨以上。长期以来，日益增多的废旧轮胎成了环境保护的一大难题。因此，如何合理、高效地利用废旧轮胎已成为社会广泛关注的问题。
各种废旧轮胎依原用途不同其主要成分波动范围为橡胶30～55%、活性炭20～36%、硫0.5～3.0%、软化剂（油）1～22%、氧化锌0.5～2.6%、加硫助剂1～13%、纤维0～18%、钢丝2～17%（其中卡车径向式轮胎钢丝15～40%），同一种轮胎材料的基本成分较简单而稳定，大致为橡胶50%、炭25%、钢丝15%、其它添加剂10%，其所含元素炭氮氢氧总量>88%、水<1%、硫平均1.5%，热值随钢丝含量变化，平均热值7790kcal/kg。
当前，废旧轮胎资源化再利用可以概括为三大类业务板块。一是废旧轮胎翻新再制造，但原型可利用量很少，仅是胎体完好的一部分废轮胎，不到1%的量。二是作为原料利用，生产再生橡胶和橡胶粉等。仅我国2016年再生橡胶产量逾440万吨、再生橡胶粉产量达36万吨，但硫化胶粉的制备需在低温冷冻条件下进行，需要能源密集型设备；生产再生胶的过程亦会产生极难处理的废气，二次污染严重，能耗很高，且生产再生胶的利润低，西方国家大多已逐渐淘汰了这种处理废橡胶的方式，除此之外，我国还产生了大范围的“毒跑道”事件。三是作为燃料利用，包括裂解制油气和作为窑炉燃料。
废旧轮胎的裂解技术主要有热裂解、催化降解和微波解聚三类工艺。第一类热裂解工艺技术主要包括：1）常压惰性气体（将废橡胶加热到500℃）热解技术；2）真空（在总压2～20kpa、温度510℃条件下把废橡胶裂解）热解技术；3）熔融盐（将轮胎碎块浸入氯化锂/氯化钾的低共熔混合物中，加热至500℃、氮气介质）热解技术。从热裂解装备来看，具有代表性的热裂解工艺包括真空移动床、两段移动床、流化床、连续烧蚀床和回转窑热裂解工艺。第二类催化降解工艺技术是采用氯化锌、氯化锡和碘化锑等路易斯酸熔融盐催化剂进行废旧轮胎橡胶降解的方法，实施时可在废橡胶中加入碱金属或碱土金属碳酸盐作为辅助催化剂以增大裂解产物中的异丁烯质量分数。第三类微波解聚工艺方法，是将盛有破碎的块状废轮胎以氮气为介质的容器放入微波发生器内，以频率为2450mhz的微波加热裂解的方法。上述的三大类废旧轮胎裂解技术都包括原料预制系统、热裂解反应器系统、气－油回收分离系统、固体回收系统。其裂解设备是整个工艺的关键所在，但目前设计满足工艺要求的裂解设备尚存在很大困难，能耗和二次污染亦是需要继续研究的问题。当前，我国裂解技术相关设备的开发和产品的分析应用研究大多刚刚起步，如何实现无污染、连续化、自动化热裂解产品的回收利用，是尚待解决的问题。
在利用废旧轮胎作为窑炉替代燃料方面，主要集中在利用废旧轮胎替代燃煤用于锅炉发电、烧石灰、高炉转炉炼铁及水泥窑。其中水泥窑使用废旧轮胎作为替代燃料，其方法可概括为三种，方法一是将废旧轮胎以整体投入回转窑窑头内或回转窑中部内或分解炉底部逐步燃尽，燃烧速度慢，热效率低，熟料质量波动，通常是常预热焙烧炉和预热窑的釆用整体废旧轮胎作替代燃料使用，一般通过预煅烧底部区域的一个特制的门喂入。方法二是将废旧轮胎加工切成碎片从窑头投入回转窑内落在熟料上燃烧或从窑尾预分解炉的锥部投入或从窑尾烟室投入燃烧，其燃烧速度偏慢，燃烧温度相对偏低，达到同样效果需要更多的能源，热效率偏低，不能产生煤粉和橡胶相同热值的等效效果，再者，客观上落在熟料上燃烧易形成还原气氛产生还原熟料，从窑尾烟室或分解炉锥部投入造成预分解炉锥部至烟室易结皮，对窑系统工况存在事实上的影响。方法三是将废旧轮胎粉碎为橡胶粒或橡胶粉，利用与回转窑的窑头煤粉燃烧器并列设置的另一根喷嘴，向回转窑内吹送橡胶粒料或橡胶粉，该方法燃烧速度较快，燃烧温度较高，燃烧效率较高，可替代部分头煤，但加工能耗偏高，且不能替代尾煤。而干法水泥生产线分解炉所需燃料比回转窑窑头所需燃料高近50%，分解炉与窑头燃煤比例一般为分解炉60～65%：窑头35～40%。事实上，当前，即便是波兰、乌克兰等大量利用废旧轮胎等作为水泥生产替代燃料的水泥厂，尽管采用了废旧轮胎塑料等可以做到大幅替代燃煤，但由于现有技术方法问题，其烧成熟料使用替代燃料的热耗实际上大于使用煤粉的热耗，相同的热值不能产生等效的效果，一方面造成了浪费，另一方面，因需更多的消耗废旧轮胎量，经常导致带入的氧化锌过多而影响熟料的凝结时间和强度，且未找到解决办法只能以经验教训确定最大替代量。
显然，尽管废旧轮胎等的高温催化裂解具有极大的潜在优势，废旧轮胎的裂解产物在燃烧性能方面亦具有优势，而催化氧化燃烧技术较常规的燃烧技术具有极大的优势，但在废旧轮胎等作为替代燃料应用于水泥生产方面至今未见任何将催化裂解和裂解产物燃烧直接结合的研究和实践，更未见将高温催化裂解技术和高温催化氧化技术直接结合的研究或实践。
众所周知，水泥生产是高耗能高污染企业，当前的水泥生产需要消耗大量的燃煤，以替代性燃料解决水泥生产所需的燃煤，尤其是替代分解炉用燃煤，一直是本行业科技工作者关注和研究的重要课题。如何高效解决好水泥生产中的替代性燃料尤其是分解炉用替代性燃料的高效利用问题，并最大限度地利用废旧轮胎资源、降低废旧轮胎利用的加工能耗和成本，迫切需要一种能将高温催化裂解技术和高温催化氧化技术直接结合的全新的技术方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种协同利用高温催化裂解和高温催化氧化燃烧技术优势，便于低成本利用废旧轮胎作为干法水泥生产用替代燃料、不影响窑系统产能和熟料质量，且无二次污染的悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种废旧轮胎悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧方法，包括如下步骤：
（1）改性：将相当于废旧轮胎质量0.03～2%的液态催化裂解氧化剂喷洒至尺寸50mm以下的碎裂废旧轮胎物料中，均化，得改性燃料；
（2）悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧：将步骤（1）所得的改性燃料送入干法水泥生产线系统上的分解炉内，提高干法水泥生产线系统的高温风机拉风量至窑系统平衡风量以上，利用窑系统的拉风及分解炉内850℃～1200℃的托底温度场，实现改性燃料于分解炉内空间的悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧，改性燃料悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧产生的热量直接供给分解炉内碳酸钙的分解，废旧轮胎物料中的硫在催化氧化气氛中裂解氧化为三氧化硫并直接与新生的氧化钙化合固化为硫酸钙作为熟料烧成的矿化剂原料，废旧轮胎物料中的无机物直接转化为熟料生产的原料。
进一步，步骤（1）中，所述的催化裂解氧化剂是指能同时有效地协同促进废旧轮胎在800℃以上高温条件下的快速裂解和氧化过程，即催化橡胶聚合物于高温条件下快速裂解为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、芳烃油、石脑油等并可同时提高可燃物氧化速度的物质，为市售的产品、或市售的原料如重铬酸钴、重铬酸锂、高铁酸钾、高铁酸锂、高氯酸钴、高氯酸锂、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锡、硝酸锑、硝酸钴、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸锂等中的一种或几种制成的水溶液。
进一步，步骤（2）中，所述的改性燃料送入干法水泥生产线系统上现有的分解炉内，可同时从分解炉上部/中部/下部区域多处分散布入分解炉内，但不能从分解炉锥部或底部布入炉内，以确保送入分解炉内的改性燃料能在拉风作用、及快速催化裂解产生的大量气化气体与催化氧化燃烧的气体作用下处于悬浮裂解无焰氧化燃烧状态。
进一步，当步骤（2）中废旧轮胎改性燃料高温催化裂解、催化氧化燃烧过程所带入的氧化锌过量引起结皮粘堵或引起熟料水化异常引起熟料强度下降时，降低入窑生料分解率2～4%，以高温生料粉中增加的2～4%的碳酸钙的分解吸热特性和分解沸腾特点解决好结皮粘堵问题，并以公知的窑尾烟室旁路放风技术排出过量的氧化锌，旁路放风的余热供水泥生产线常规配套的余热发电系统发电。
本发明的技术原理：
1）针对废旧轮胎橡胶高聚物材料的成份特点和燃烧特性，结合考虑橡胶高聚合材料的高温催化裂解条件、及高温催化氧化燃烧的条件，同时利用高温催化裂解和高温催化氧化燃烧的优势，将能有效促进高温催化裂解和高温催化氧化的物质直接吸附于碎裂的废旧轮胎碎裂块物料上，对废旧轮胎碎裂物进行改性处理，选择高于800℃（分解炉内边部达850℃、中心高达1200℃）的高温托底温度场，解决好废旧轮胎碎块物料的高温催化快速裂解和高温催化快速氧化燃烧问题，使之能高效的大量用作分解炉用替代性燃料。
2）针对干法水泥生产线分解炉内的拉风特点、及高温催化裂解产生大量的乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、烷烃油、芳烃油等易燃性气体和高温催化氧化气体的作用特点，选用易于切削加工且加工成本低廉且不易产生二次污染的小于50mm的废旧轮胎碎裂物作为改性燃料的原料，既为物料的改性创造好条件，也为进入分解炉内后被拉风形成悬浮状态快速催化裂解、快速催化氧化无焰燃烧创造出条件，最大限度地降低了加工成本。
3）针对废旧轮胎的材料成分特性及分解炉内大空间高温场中悬浮大量的碳酸钙、氧化钙物料的特点，直接利用切削加工的片条状为主的50mm以下的废旧轮胎碎裂物料，实现废旧轮胎改性燃料于分解炉内空间的悬浮快速裂解和催化氧化无焰燃烧，改性燃料悬浮裂解催化氧化无焰燃烧产生的热量直接供给分解炉内碳酸钙的分解，废旧轮胎物料中的硫在催化氧化气氛中裂解氧化为三氧化硫并直接与新生的氧化钙化合固化为硫酸钙转化为熟料烧成的矿化剂原料，废旧轮胎物料中的无机物直接转化为熟料生产的原料。
4）针对废旧轮胎中的氧化锌可能引起结皮粘堵及影响熟料水化、降低熟料强度的问题，通过降低生料入窑分解率2～4%，以高温粉料中增加的2～4%的碳酸钙的分解吸热特性和分解沸腾特点解决好结皮粘堵问题，并以公知的窑尾烟室旁路放风技术排出过量的氧化锌，旁路放风的余热供水泥生产线常规配套的余热发电系统发电。
本发明的有益效果：
1）方法简单，实用，废旧轮胎作为替代燃料利用成本低，经济性好，便于推广。
2）可有效减少废旧轮胎对环境的污染，及减少废旧轮胎再利用加工过程中的能源消耗和环境污染，利于环保。
3）为水泥企业利用废旧轮胎作为替代性燃料提供一种经济而实用的新方法，利于水泥企业节能减排和降本增效。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在某φ4x64m干法水泥生产线上实施，废旧轮胎选用当地再生资源公司提供的最大尺寸为50mm的碎裂混合物，检测混合样物料硫含量1.6%、热值7458kcal/kg，催化裂解氧化剂选用湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司的zc-jo1型液态催化裂解氧化剂，包括如下步骤：
（1）改性：将相当于废旧轮胎质量0.05%的zc-jo1型液态催化裂解氧化剂喷洒至碎裂废旧轮胎物料中，均化，得改性燃料；
（2）悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧：将改性燃料从干法水泥生产线系统上现有的分解炉的中部和下部送入分解炉内，提高干法水泥生产线系统的高温风机拉风量至窑系统平衡风量以上，利用窑系统的拉风及分解炉内870℃（分解炉边部870～900℃）～1200℃（分解炉中心1100～1200℃）的托底温度场，实现改性燃料于分解炉内空间的悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧，改性燃料悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧产生的热量直接供给分解炉内碳酸钙的分解，废旧轮胎物料中的硫在催化氧化气氛中氧化为三氧化硫并直接与新生的氧化钙化合固化为硫酸钙作为熟料烧成的矿化剂原料，废旧轮胎物料中的无机物直接转化为熟料生产的原料。
逐步增加改性燃料的用量，逐步降低尾煤用量，同步动态调整系统高温风机的拉风量维持在平衡风量以上，至取代窑系统尾煤用量的80%为止，连续5小时80%的尾煤替代量至改性燃料用完，窑系统运行的工况稳定，生料投料量增加8%（即熟料产量增加8%），窑内清亮，熟料结粒性好。取试验段熟料样检测熟料物理力学性能指标相当，熟料中硫含量增加0.1%。
本次试验表明，以尺寸小于50mm的废旧轮胎碎裂混合物直接改性作为干法水泥生产线分解炉80%的替代燃料实施悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧的方法是可行的。
实施例2
在某φ3x46m干法水泥生产线上实施，废旧轮胎选自当地废品收购站，经剪切破碎至尺寸小于50mm的碎裂混合物，检测混合样物料硫含量1.9%、热值7735kcal/kg，催化裂解氧化剂选用湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司的zc-jo3型液态催化裂解氧化剂，包括如下步骤：
（1）改性：将相当于废旧轮胎质量0.3%的zc-jo3型液态催化裂解氧化剂喷洒至碎裂废旧轮胎物料中，均化，得改性燃料；
（2）悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧：将改性燃料从干法水泥生产线系统上现有的分解炉的中部和下部送入分解炉内，提高干法水泥生产线系统的高温风机拉风量至窑系统平衡风量以上，利用窑系统的拉风及分解炉内890℃（分解炉边部890～910℃）～1200℃（分解炉中心1100～1200℃）的托底温度场，实现改性燃料于分解炉内空间的悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧，改性燃料悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧产生的热量直接供给分解炉内碳酸钙的分解，废旧轮胎物料中的硫在催化氧化气氛中氧化为三氧化硫并直接与新生的氧化钙化合固化为硫酸钙作为熟料烧成的矿化剂原料，废旧轮胎物料中的无机物直接转化为熟料生产的原料。
逐步增加改性燃料的用量，逐步降低尾煤用量，同步动态调整系统高温风机的拉风量维持在平衡风量以上，至取代窑系统尾煤用量的90%为止，出现粘堵症状，降低入窑分解率2～3%，旁路风管放风7～10%，连续8小时90%的尾煤替代量至改性燃料用完，窑系统运行的工况稳定，生料投料量维持稳定（即熟料产量不变），窑内清亮，熟料结粒性好。取试验段熟料样检测熟料物理力学性能指标相当，熟料中硫含量增加0.27%。
本次试验表明，以尺寸小于50mm的废旧轮胎碎裂混合物直接改性作为干法水泥生产线分解炉90%的替代燃料实施悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧的方法是可行的。
实施例3
在某φ3.5x54m干法水泥生产线上实施，废旧轮胎选用当地再生资源公司提供的最大尺寸为40mm的碎裂混合物，检测混合样物料硫含量1.55%、热值7731kcal/kg，催化裂解氧化剂选用湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司的zc-jo7型液态催化裂解氧化剂，包括如下步骤：
（1）改性：将相当于废旧轮胎质量0.8%的zc-jo7型液态催化裂解氧化剂喷洒至碎裂废旧轮胎物料中，均化，得改性燃料；
（2）悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧：将改性燃料从干法水泥生产线系统上现有的分解炉的中部和上部送入分解炉内，提高干法水泥生产线系统的高温风机拉风量至窑系统平衡风量以上，利用窑系统的拉风及分解炉内870℃（分解炉边部870～900℃）～1200℃（分解炉中心1100～1200℃）的托底温度场，实现改性燃料于分解炉内空间的悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧，改性燃料悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧产生的热量直接供给分解炉内碳酸钙的分解，废旧轮胎物料中的硫在催化氧化气氛中氧化为三氧化硫并直接与新生的氧化钙化合固化为硫酸钙作为熟料烧成的矿化剂原料，废旧轮胎物料中的无机物直接转化为熟料生产的原料。
逐步增加改性燃料的用量，逐步降低尾煤用量，同步动态调整系统高温风机的拉风量维持在平衡风量以上，至取代窑系统尾煤用量的60%为止，连续8小时60%的尾煤替代量至改性燃料用完，窑系统运行的工况稳定，生料投料量增加10.5%（即熟料产量增加10.5%），窑内清亮，熟料结粒性好。取试验段熟料样检测熟料物理力学性能指标相当，熟料中硫含量增加0.2%。
本次试验表明，以尺寸小于40mm的废旧轮胎碎裂混合物直接改性作为干法水泥生产线分解炉60%的替代燃料实施悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧的方法是可行的。
实施例4
在某φ4.2x66m干法水泥生产线上实施，废旧轮胎选用当地再生资源公司提供的最大尺寸为50mm的碎裂混合物，检测混合样物料硫含量1.7%、热值7623kcal/kg，催化裂解氧化剂选用市售的高氯酸锂、硝酸铈、硝酸锡、硝酸锑、硝酸钴、硝酸锆按质量比3:1:1:1:1:1溶于水制成饱和溶液，包括如下步骤：
（1）改性：将相当于废旧轮胎质量1.3%的液态催化裂解氧化剂喷洒至碎裂废旧轮胎物料中，均化，得改性燃料；
（2）悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧：将改性燃料从干法水泥生产线系统上现有的分解炉的中部和下部送入分解炉内，提高干法水泥生产线系统的高温风机拉风量至窑系统平衡风量以上，利用窑系统的拉风及分解炉内870℃（分解炉边部870～890℃）～1200℃（分解炉中心1100～1200℃）的托底温度场，实现改性燃料于分解炉内空间的悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧，改性燃料悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧产生的热量直接供给分解炉内碳酸钙的分解，废旧轮胎物料中的硫在催化氧化气氛中氧化为三氧化硫并直接与新生的氧化钙化合固化为硫酸钙作为熟料烧成的矿化剂原料，废旧轮胎物料中的无机物直接转化为熟料生产的原料。
逐步增加改性燃料的用量，逐步降低尾煤用量，同步动态调整系统高温风机的拉风量维持在平衡风量以上，至取代窑系统尾煤用量的50%为止，连续8小时50%的尾煤替代量至改性燃料用完，窑系统运行的工况稳定，生料投料量增加6%（即熟料产量增加6%），窑内清亮，熟料结粒性好。取试验段熟料样检测熟料物理力学性能指标相当，熟料中硫含量增加0.1%。
本次试验表明，以尺寸小于50mm的废旧轮胎碎裂混合物直接改性作为干法水泥生产线分解炉50%的替代燃料实施悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧的方法是可行的。
实施例5
在某φ4.8x74m干法水泥生产线上实施，废旧轮胎选用当地再生资源公司提供的最大尺寸为50mm的碎裂混合物，检测混合样物料硫含量1.7%、热值7551kcal/kg，催化裂解氧化剂选用湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司的zc-jo9型液态催化裂解氧化剂，包括如下步骤：
（1）改性：将相当于废旧轮胎质量0.18%的zc-jo9型液态催化裂解氧化剂喷洒至碎裂废旧轮胎物料中，均化，得改性燃料；
（2）悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧：将改性燃料从干法水泥生产线系统上现有的分解炉的中部和下部送入分解炉内，提高干法水泥生产线系统的高温风机拉风量至窑系统平衡风量以上，利用窑系统的拉风及分解炉内870℃（分解炉边部870～880℃）～1200℃（分解炉中心1100～1200℃）的托底温度场，实现改性燃料于分解炉内空间的悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧，改性燃料悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧产生的热量直接供给分解炉内碳酸钙的分解，废旧轮胎物料中的硫在催化氧化气氛中裂解生成三氧化硫并直接与新生的氧化钙化合固化为硫酸钙作为熟料烧成的矿化剂原料，废旧轮胎物料中的无机物直接转化为熟料生产的原料。
逐步增加改性燃料的用量，逐步降低尾煤用量，同步动态调整系统高温风机的拉风量维持在平衡风量以上，至取代窑系统尾煤用量的50%为止，连续4小时50%的尾煤替代量至改性燃料用完，窑系统运行的工况稳定，生料投料量增加5%（即熟料产量增加5%），窑内清亮，熟料结粒性好。取试验段熟料样检测熟料物理力学性能指标相当，熟料中硫含量增加0.1%。
本次试验表明，以尺寸小于50mm的废旧轮胎碎裂混合物直接改性作为干法水泥生产线分解炉50%的替代燃料实施悬浮催化裂解和催化氧化无焰燃烧的方法是可行的。