本发明涉及一种氧化铜的制备方法。
背景技术：
：氧化铜属于金属氧化物材料中的一种，在催化、超导、有机合成、印刷线路板电镀等领域有着广泛的应用。在印刷线路板生产过程中，其蚀刻步骤中易产生酸性蚀刻废液，由于酸性蚀刻废液中具有较高含量的铜，从而易对环境造成污染且造成资源的浪费。目前，主要通过水热合成法在酸性蚀刻废液中回收氧化铜。然而，从酸性蚀刻废液中回用氧化铜，其制备得到的氧化铜杂质含量较高，尤其是氯元素的含量高，从而限制了其在铜盐纯度要求较高的应用领域，如精细产品电镀、铜箔生产等领域。技术实现要素：鉴于以上原因，有必要提供一种纯度较高、环保且氯含量低的氧化铜的制备方法。本发明提供一种氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：a.采用强碱配置第一分散液；b.向所述第一分散液中加入铜源，并于第一温度反应一段时间后，于第二温度反应一段时间，所述第一温度小于所述第二温度；以及c.经打浆洗涤及干燥，以制得氧化铜，所述氧化铜中的氯含量小于30ppm。在一实施例中，所述第一分散液通过来自所述第二温度反应后的母液或所述强碱与溶剂按比例配置。所述强碱的量为所述溶剂的重量的1-2倍。所述强碱包括经所述第二温度反应后的母液、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或它们之间的组合。所述溶剂为软化水、纯水、高纯水、超纯水或打浆洗涤水。在一实施例中，所述强碱为所述第二温度反应后的母液，所述溶剂为所述打浆洗涤水。在一实施例中，所述强碱的量为所述铜源的摩尔量的1-2.5倍。在一实施例中，所述铜源中的氯含量大于5％。所述铜源包括含铜蚀刻废液或碱式氯化铜。所述碱式氯化铜选自斜氯铜矿、氯铜矿和副氯铜矿中的一种或他们之间的组合。在一实施例中，所述步骤b具体为：将所述铜源与所述第一分散液在所述第一温度反应一段时间，放料抽滤，以制得氧化铜中间体滤饼。再将所述氧化铜中间体滤饼分散于第二分散液中，并于所述第二温度反应一段时间，放料抽滤，以制得氧化铜滤饼。在一实施例中，所述第二分散液通过所述强碱与第二溶剂按比例配置，所述强碱的量为所述第二溶剂的重量的1-2倍，所述强碱包括氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或它们之间的组合，所述第二溶剂为软化水、纯水、高纯水、超纯水或打浆洗涤水，所述第一分散液预热至20℃-60℃后加入所述铜源，所述第二分散液预热至80℃-100℃后加入所述氧化铜中间体滤饼。在一实施例中，所述第一温度为20℃-60℃。所述第二温度为80℃-100℃。在一实施例中，所述第一温度条件下的反应时间和所述第二温度反应的时间均为0.5小时-3小时。在一实施例中，所述步骤c中的洗涤温度为80℃-90℃，洗涤时间为10分钟-30分钟，洗涤液固比为2.5:1-4:1，洗涤次数为3-5次。相较于现有技术，本发明氧化铜的制备方法，通过铜源与强碱反应，并且在反应过程中控制低温转化和高温转化的条件，反应产物经打浆洗涤后，以制得氯含量低的氧化铜。因此，上述方法所制得的氧化铜能够广泛应用于精细产品电镀、铜箔生产等领域。本发明的氧化铜具有制备工艺简单且环保、适合工业化生产。附图说明图1是本发明的氧化铜的较佳实施方式的合成流程图。主要元件符号说明无如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。具体实施方式请参阅图1，本发明的氧化铜的制备方法，所述氧化铜能够应用于精细产品电镀及铜箔生产中，其包括如下步骤：步骤102，采用强碱配置第一分散液。其中，所述强碱包括氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或它们之间的组合。本领域技术人员能够理解的，所述强碱指溶液能使特定指示剂变色的物质(如使紫色石蕊溶液变蓝，使无色酚酞溶液变红等)，在标准情况下(浓度为0.1mol/l)，ph值大于7。在水溶液中电离出的阴离子全部是氢氧根离子，与酸反应形成盐和水。在本实施例中，所述强碱是指碱溶于水能发生完全电离。所述第一分散液通过所述强碱与溶剂按比例配置。所述溶剂为水。其中，所述水例如是，但不局限于软化水、纯水、高纯水或超纯水，其他不含杂质离子的溶液也可以用于本发明。可以理解的，纯水(去离子水)是指是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。高纯水主要指水的温度为25℃时，电导率小于0.1us/cm，ph值为6.8-7.0及去除其他杂质和细菌的水。超纯水是指电阻率达到18mω*cm(25℃)的水。为了避免所述溶剂中的杂质离子与所述强碱反应，所述水优选为软化水或去离子水，以确保制备得到的氧化铜纯度更高。可以理解的，所述软化水是指硬水经软化处理得到钙盐和镁盐含量降为1.0毫克/升-50毫克/升的水。可以理解的，为了降低生产成本及循环使用资源，所述溶剂还可以使用后续制备氧化铜过程中的打浆洗涤水。所述第一分散液还可以通过来自后续制备氧化铜过程中的第二温度反应后的母液与所述溶剂配置。在一优选实施例中，所述第一分散液通过来自所述第二温度反应后的母液与所述打浆洗涤水按比例配置。所述强碱的量为所述铜源的摩尔量的1-2.5倍。所述强碱的量为所述水的重量的1-2倍。可以理解的，所述强碱量的控制是为了制得含氯量低的氧化铜。步骤104，向所述第一分散液中加入铜源，并于第一温度反应一段时间后，于第二温度反应一段时间。具体的，将所述铜源与所述第一分散液在所述第一温度反应一段时间后，放料抽滤，以制得氧化铜中间体滤饼。将所述氧化铜中间体滤饼分散于第二分散液，并于第二温度反应一段时间，放料抽滤，以制得氧化铜滤饼。可以理解的，所述第二分散液与所述第一分散液的组分相同。所述第二分散液通过所述强碱与所述溶剂按比例配置。所述强碱的量为所述溶剂的重量的1-2倍。所述溶剂为软化水、纯水、高纯水、超纯水或打浆洗涤水。所述强碱包括氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或它们之间的组合。可以理解的，为了使所述第一分散液与所述铜源能够更充分地进行低温转化反应，并生成纯度高的氧化铜中间体产品，所述第一分散液预先加热至20℃-60℃。为了使所述氧化铜中间体滤饼与所述第二分散液能够更充分地进行高温转化反应，并生成纯度高的氧化铜产品，所述第二分散液预先加热至80℃-100℃。其中，所述铜源来源于线路板厂生产线上的废水，例如是，但不局限于含铜蚀刻废液或碱式氯化铜。所述铜源选自氯含量高的含铜废水，其中所述氯含量大于5％(质量百分比)。优选的，所述铜源的氯含量为5％-40％。所述碱式氯化铜包括斜氯铜矿、氯铜矿和副氯铜矿中的一种或他们之间的组合。所述第一温度小于所述第二温度。所述第一温度为20℃-60℃。可以理解的，在所述第一温度条件下，所述第一分散液与所述铜源反应，以制得氧化铜中间体。优选的，所述第一温度为40℃。所述第二温度为80℃-100℃。可以理解的，在所述第二温度条件下，所述氧化铜中间体进行高温转化反应，以制得氧化铜。优选的，所述第二温度为90℃。可以理解的，所述第一温度条件下的反应时间和所述第二温度反应的时间均为0.5小时-3小时。优选的，所述第一温度条件下的反应时间和所述第二温度反应的时间均为1小时。步骤106，经打浆、洗涤及干燥，以制得氧化铜。其中，将所述氧化铜滤饼用洗涤液于一定温度下打浆洗涤数次。其中，所述洗涤温度为80℃-90℃，洗涤时间为10分钟-30分钟，洗涤液固比为2.5:1-4:1，洗涤次数优选为3-5次。所述洗涤液为软化水、去离子水或其他不含杂质离子的溶剂。可以理解的，为了降低生产成本，所述打浆洗涤水可以循环使用。上述方法所制得的氧化铜，其氯含量小于30ppm。可以理解的，ppm表示一百万份重量的溶液中所含溶质的重量。下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。在本实施例中，所述溶剂采用软化水，所述碱采用氢氧化钠，所述铜源采用碱式氯化铜，所述洗涤液采用软化水。实施例1向200l搪瓷反应釜中加91kg软化水，开启搅拌，并添加13.5kg氢氧化钠，打开加热蒸气阀门加热升温到40℃时投入47.5kg的碱式氯化铜，通过调整加热蒸汽量来维持反应温度在40℃，低温转化反应一个小时，放料抽滤，得到氧化铜中间体滤饼，低温转化母液开路处理。再在200l搪瓷反应釜加入用64.5kg软化水溶解的含13.5kg氢氧化钠溶液，开启搅拌，打开加热蒸气阀门加热升温到90℃时，投入低温转化得到的氧化铜中间体滤饼，通过调整加热蒸汽量大小维持反应温度在90℃，高温转化反应一个小时后，放料过滤，高温转化母液回用于下一批生产实施例中，得到氧化铜滤饼。将氧化铜滤饼在搪瓷反应釜中每次用新鲜80kg软化水，90℃条件下打浆洗涤四次，每次20min，四次洗涤后干燥，以制得所述氧化铜。可以理解的，为了降低生产成本，打浆洗涤水能够循环使用。具体的，第一次打浆洗涤水用于下一批生产实施例中碱溶液的配置，第二次、第三次和第四次打浆洗涤水分别循环用于下一批生产实施例中氧化铜滤饼的第一次、第二次和第三次打浆洗涤。实施例2将实施例1中高温转化母液全部加到200l搪瓷反应釜中，并补加19kg实施例1中第一次打浆洗涤水，打开加热蒸气阀门加热升温到40℃，投入47.5kg的碱式氯化铜，通过调整加热蒸汽量来维持反应温度在40℃，搅拌反应一个小时，放料抽滤，得到中间产物氧化铜中间体滤饼，低温转化母液开路处理。再在200l搪瓷反应釜加入实施例1中第一次打浆洗涤水和13.5kg氢氧化钠，开启搅拌，打开加热蒸气阀门加热升温到90℃时，投入低温转化得到的氧化铜中间体滤饼，通过调整加热蒸汽量大小维持反应温度在90℃，高温转化反应一个小时后，放料过滤，高温转化母液回用于下一批生产实施例中，得到氧化铜滤饼。将氧化铜滤饼在搪瓷反应釜中分别用实施例1中第二次打浆洗涤水、实施例1中第三次打浆洗涤水、实施例1中第四次打浆洗涤水，90℃条件下依次打浆洗涤三次，每次20min，第四次打浆洗涤用新鲜80kg软化水，90℃条件下打浆洗涤20min，四次洗涤后干燥，以制得所述氧化铜。实施例3将实施例2中高温转化母液全部加到200l搪瓷反应釜中，并补加40kg实施例2中第一次打浆洗涤水和6.5kg氢氧化钠，打开加热蒸气阀门加热升温到38℃，投入70kg的碱式氯化铜，通过调整加热蒸汽量来维持反应温度在40℃，搅拌反应一个小时，放料抽滤，得到氧化铜中间体滤饼，低温转化母液开路处理。再在200l搪瓷反应釜加入实施例2中第一次打浆洗涤水和第二次打浆洗涤水共96kg，以及20kg氢氧化钠，开启搅拌，打开加热蒸气阀门加热升温到90℃时，投入低温转化得到的氧化铜中间体滤饼，通过调整加热蒸汽量大小维持反应温度在90℃，高温转化反应一个小时后，放料过滤，高温转化母液回用于下一批生产实施例中，得到氧化铜滤饼。将氧化铜滤饼在搪瓷反应釜中分别用实施例2中第二次、第三次、第四次打浆洗涤水，90℃条件下依次打浆洗涤二次，每次20min，第三、四次打浆洗涤用新鲜100kg软化水，90℃条件下打浆洗涤20min，四次洗涤后干燥，以制得所述氧化铜。实施例4将实施例3中高温转化母液全部加到200l搪瓷反应釜中，并补加25kg实施例3中第一次打浆洗涤水，打开加热蒸气阀门加热升温到38℃，投入70kg的碱式氯化铜，通过调整加热蒸汽量来维持反应温度在40℃，搅拌反应一个小时，放料抽滤，得到氧化铜中间体滤饼，低温转化母液开路处理。再在200l搪瓷反应釜加入实施例3中第一次打浆洗涤水和第二次打浆洗涤水共95kg，以及20kg氢氧化钠，开启搅拌，打开加热蒸气阀门加热升温到90℃时，投入低温转化得到的氧化铜中间体滤饼，通过调整加热蒸汽量大小维持反应温度在90℃，高温转化反应一个小时后，放料过滤，高温转化母液回用于下一批生产实施例中，得到氧化铜滤饼。将氧化铜滤饼在搪瓷反应釜中分别用实施例3中第二次、第三次、第四次打浆洗涤水，90℃条件下依次打浆洗涤二次，每次20min，第三、四次打浆洗涤用新鲜100kg软化水，90℃条件下打浆洗涤20min，四次洗涤后干燥，以制得所述氧化铜。将实施例1-实施例4所制得的氧化铜产品进行各组分的质量百分含量进行测试。测试结果参阅表1，从表1中可以看出，本发明所制得的氧化铜产品铜含量较高，大于79％，氯含量较低，小于23ppm，并且其它杂质成份较低，小于10ppm。表1实施例1-4所制得的氧化铜产品质量分析cu(％)cl(ppm)as(ppm)fe(ppm)pb(ppm)实施例179.88224.0295.1实施例279.00195.8304.9实施例378.88235.0344.4实施例478.68204.6265.0本发明氧化铜的制备方法具有制备工艺简单且环保等优点，因此适合工业化生产。此外，由于采用本发明制备方法所制得的氧化铜铝含量低、纯度较高，因此能够广泛应用于精细产品电镀、铜箔生产等领域。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12