本发明涉及3d打印技术领域，特别涉及一种可用于3d打印建筑的无机油墨材料及其制备方法和应用。
背景技术：
3d打印是一种快速成型技术，以数字模型为基础，采用可粘合材料，通过逐层打印的方式来制造物体。该技术具有数字化、网络化、个性化、智能化、快速化、节省材料的特点，也被称为增材制造技术。经过20多年的发展，该打印技术已日趋成熟，在航空航天、汽车、医疗器械和模具制造等行业中已有较多应用。
3d打印建筑技术是将3d打印与现代混凝土材料相结合而产生的新技术，该技术原理是将混凝土建筑构件利用计算机进行3d建模与分割，然后通过特殊打印喷嘴将混凝土挤出，分层叠加成型，完成混凝土构件制作。该技术不需要像传统混凝土浇筑一样预先支护模型，具有良好的可塑性与自密实性能，可方便用于制造结构复杂的混凝土建筑或构件。目前，3d打印技术正逐步运用于建筑领域，这种打印机已经成功打印出墙体、柱子等建筑构件甚至整栋建筑，初步展现巨大的应用潜能。cn104532986a公布了一种3d打印内隔墙及其施工方法。cn104514305a提出了一种3d打印桁架空心楼板及其施工方法。上述文献并未提及材料的具体配方和性能指标。
目前，3d打印建筑技术的推广应用还受制于打印材料的发展。适合于打印建筑的材料非常稀少，现有3d打印技术的材料多为有机材料，在高温熔融状态下进行打印，容易在施工过程中释放出难闻甚至有毒气体，对环境和人体造成危害，且高分子打印材料不耐火、易老化，不适宜用于建筑打印；已有的金属、陶瓷基打印材料价格昂贵，也不适宜用材量大的建筑打印；普通水泥基材料凝结时间长，虽具有流动性，但触变性能差，打印性能差，不能满足连续3d打印要求，更重要的是各打印层间的粘接性能较弱，容易致使打印建筑整体结构力学性能差。
3d打印建筑技术对材料性能具有特殊要求，如良好的流动性、触变性、快硬性、体积稳定性、高强度、价格便宜等。普通水泥混凝土材料远不能满足3d打印建筑技术需要，例如普通水泥混凝土材料初凝时间长，通常需6～10h，终凝时间24小时左右，不能满足在短时间内快速凝结并能迅速发展足够强度支撑上部材料自重的要求；普通水泥混凝土材料能够具有良好流动性，但没有触变性能，体积稳定性差，不能确保3d打印中分层堆砌而不产生过大塑性变形；各层材料之间的粘接强度不够高，无法满足整体结构物的力学强度和刚度需求。因此，对3d打印水泥基材料，需要同时满足快速凝结、强度发展迅速和良好触变形的基本要求。cn105384416a公布了一种3d打印用的基于硫铝酸盐水泥的双组分复合材料及其制备方法。该打印材料初凝时间在10min～20min，终凝时间在30min左右。而较长的凝结时间，容易使打印材料产生较大塑性变形，在一些小尺寸精细结构部位的打印效果不好。
现有的磷酸镁水泥是一种新型气硬性胶凝材料，由磷酸二氢钾或磷酸二氢铵、重烧mgo粉、掺合料、缓凝剂等制备而成，与水拌合后能在较短时间内形成致密结构，快速产生较高强度。磷酸镁水泥制备的水泥基材料，具有优异的抗冻性能、耐侵蚀性能、抗氯离子渗透性能等。传统磷酸镁水泥基本满足3d打印材料快凝、快速发展强度的要求，但也有一些问题需要解决。首先传统磷酸镁水泥的触变性能差，其触变性甚至不及硅酸盐水泥基材料，不能满足3d打印材料高触变性的需求。传统磷酸镁水泥采用重烧氧化镁作为原材料，为保证磷酸盐反应程度尽可能高，通常采用较大镁磷比，但实际上水泥中仍有没有反应完全的mgo和磷酸盐，可能对其后期体积稳定性和力学强度稳定性都产生不利影响。再者，传统磷酸镁水泥的凝结时间受环境温度变化影响明显，高温下凝结更为迅速，难以满足在野外高温开展3d打印或者大体积混凝土构件打印对材料凝结时间精确控制的要求，需要有效的调凝组分。还有，传统磷酸镁水泥材料在水中或潮湿环境中容易产生强度倒缩现象。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明目的在于提供一种无机油墨材料及其制备方法和应用，为满足建筑3d打印对油墨材料的性能要求，解决现有3d打印技术受材料制约而不能在建筑领域推广应用的问题。本发明选用不同温度煅烧制备的氧化镁，与磷酸二氢钾混合配制磷酸镁水泥，作为3d打印油墨的基础材料，并通过添加矿物掺合料和外加剂等手段，解决磷酸镁水泥凝结时间难控制、触变性能差、后期强度倒缩、体积稳定性差等问题，使其满足3d打印建筑连续施工的要求，特别是满足复杂的细微结构部位精细打印要求。
技术方案：一种无机油墨材料，以氧化镁、磷酸二氢钾、矿物掺合料为主要原材料，掺入调凝剂、减水剂和触变调节剂，均匀拌合而成；各组分按质量百分比计：氧化镁10％-40％；磷酸二氢钾17％-51％；矿物掺合料10％-60％；调凝剂0.5％-5.0％；减水剂0.1％-2.0％；触变调节剂1.0％-5.0％。
上述氧化镁为1000℃-1600℃度煅烧而成。
上述矿物掺合料为粉煤灰、偏高岭土、铝矾土、石灰石粉和钢渣粉中的至少一种。
上述调凝剂为硼砂、三乙醇胺、磷酸氢二钠、氯化钠和柠檬酸中的至少一种。
上述减水剂为聚羧酸减水剂。
上述触变调节剂为纤维素、聚乙烯醇、膨润土中的至少一种。
上述无机油墨材料的制备方法，步骤为将上述物料均匀搅拌混合配制油墨材料。
上述无机油墨材料在用于3d打印建筑中的应用。
应用的具体方法为，将该无机油墨材料与砂、水进行均匀拌合，得到所需的3d打印浆料产品，其中无机油墨材料与砂重量比为1:(1～2)，水与无机油墨材料重量比为0.18～0.25，加水，搅拌至均匀浆料，浇筑砂浆试件。也可根据打印需要，将本发明无机油墨材料与水进行均匀拌合，配制成打印浆料。
有益效果：本发明涉及的无机油墨材料具有凝结时间可控，强度发展迅速，粘接性能好的优点，配制的浆料具有良好触变性，能够满足3d打印连续施工。通过控制缓凝剂的种类和掺量，可以实现油墨材料凝结时间在3min～45min范围随意调节。其调控机理主要是形成保护膜作用和调节ph环境来调控磷酸盐复合水泥材料的水化速率而实现。凝结时间的灵活调控使其适合于更复杂的现场打印环境，如高温和大体积施工，也可应用于高精度微小结构打印。通过矿物掺合料和触变调节剂的掺入，使磷酸盐复合水泥具有优越的触变性能，在外力作用下具有较低稠度从而展现较好的流动性，在外力较小或消失后使材料具有较高的黏度，能够保持静置环境下的形态和体积稳定性。经检测，采用本发明油墨材料配制的打印砂浆，2小时抗压强度达20～35mpa，7h抗压强度可达到35～50mpa，28天抗压强度可达到43～65mpa。本发明油墨材料在3d打印能稳定连续施工，各打印层间粘接性能好。该油墨材料配制试件的2h粘接强度(抗折强度)达3.0-4.5mpa，28天粘接强度(抗折强度)试验高达3.5～6.2mpa。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
按重量比，称取1300℃煅烧氧化镁20％、磷酸二氢钾34％、矿物掺合料37％(其中，偏高岭土27％、粉煤灰10％)、调凝剂5％(其中硼砂3％、磷酸氢二钠0.5％、三乙醇胺1.0％、柠檬酸0.5％)、聚羧酸减水剂1.5％、触变剂2.5％(其中纤维素1％、膨润土1.5％)，将上述物料均匀搅拌混合配制油墨材料。按照油墨材料:砂重量比为1:1称取砂，并按照水:油墨材料重量比为0.19加水，搅拌至均匀浆料，浇筑砂浆试件。
实施例2
按重量比，称取1600℃煅烧氧化镁35％、磷酸二氢钾30％、矿物掺合料29％(其中，偏高岭土16％、铝矾土8％、石灰石粉5％)、调凝剂4％(其中硼砂3.5％、磷酸氢二钠0.5％)、聚羧酸减水剂1％、纤维素1％，将上述物料均匀搅拌混合配制油墨材料。按照油墨材料:砂重量比为1:1称取砂，并按照水:油墨材料重量比为0.18加水，搅拌至均匀浆料，浇筑砂浆试件。
实施例3
按重量比，称取1300℃煅烧氧化镁20％、磷酸二氢钾40％、矿物掺合料32％(其中，偏高岭土26％、粉煤灰6％)、调凝剂5％(其中硼砂4％、三乙醇胺0.5％、柠檬酸0.5％)、聚羧酸减水剂1.5％、纤维素1.5％，将上述物料均匀搅拌混合配制油墨材料。按照油墨材料:砂重量比为1:1称取砂，并按照水:油墨材料重量比为0.18加水，搅拌至均匀浆料，浇筑砂浆试件。
实施例4
按重量比，称取1100℃煅烧氧化镁15％、磷酸二氢钾50％、矿物掺合料28％(其中，偏高岭土22％、钢渣粉6％)、硼砂4％、减水剂1.5％、触变剂1.5％(其中聚乙烯醇0.5％、膨润土1％)，将上述物料均匀搅拌混合配制油墨材料。按照油墨材料:砂重量比为1:1.5称取砂，并按照水:油墨材料重量比为0.22加水，搅拌至均匀浆料，浇筑砂浆试件。
实施例5
按重量比，称取1000℃煅烧氧化镁17％、磷酸二氢钾25％、矿物掺合料52％(其中，偏高岭土40％、钢渣粉12％)、调凝剂4.0％(其中硼砂3.5％、柠檬酸0.2％、氯化钠0.3％)、聚羧酸减水剂1.5％、聚乙烯醇0.5％，将上述物料均匀搅拌混合配制油墨材料。按照油墨材料:砂重量比为1:2称取砂，并按照水:油墨材料重量比为0.25加水，搅拌至均匀浆料，浇筑砂浆试件。
实施例6
按重量比，称取1300℃煅烧氧化镁30％、磷酸二氢钾25％、矿物掺合料38％(其中粉煤灰18％、石灰石粉10％、钢渣粉10％)、调凝剂3.5％(其中硼砂3％、柠檬酸0.2％、氯化钠0.3％)、聚羧酸减水剂1.5％、触变剂2％(其中纤维素1％、膨润土1％)，将上述物料均匀搅拌混合配制油墨材料。按照油墨材料:砂重量比为1:1称取砂，并按照水:油墨材料重量比为0.2加水，搅拌至均匀浆料，浇筑砂浆试件。
以上实施案例中，抗压强度测试所用砂浆试件尺寸为40mm×40mm×40mm。粘接强度测试方法为，将抗折强度不少于6mpa的普通水泥砂浆试件(尺寸为40mm×40mm×160mm)经抗折实验折断，再用磷酸镁复合水泥将折断的普通砂浆修补制成40mm×40mm×160mm的砂浆试件，再经不同龄期测抗折强度。泡水实验为将龄期为28d的磷酸镁水泥砂浆试件，转入水中养护180d，测抗压强度，计算所测抗压强度与水养护前抗压强度的百分比，记为强度保持率。
实施例1～实施例6砂浆性能进行检测，结果见表1。
表1各油墨材料配制砂浆性能
根据以上实施案例的结果，可以看出，通过本发明中的掺合料和外加剂以及其与不同煅烧温度的氧化镁搭配，实现了磷酸镁水泥凝结时间的大范围的调控，特别是，有效调控了采用较低温(1000℃-1100℃)煅烧的较高活性氧化镁配制磷酸镁水泥的凝结时间。本发明中的复合磷酸镁水泥力学强度高、增长快。通过复合掺入偏高岭土和铝矾土等矿物掺合料，复合磷酸镁水泥的耐水性优良。