去除稀土矿物中放射性钍元素的方法与流程

本发明涉及元素分离方法，尤其涉及一种去除稀土矿物中放射性钍元素的方法。

背景技术：

稀土元素是重要的战略性资源，在各行业都有其不可取代的应用价值；随着经济与技术发展，全世界对稀土产品的需求日益提高。然而目前已知的三种主要稀土矿物均伴生有放射性的钍(th)和铀(u)，因此稀土生产过程中放射性污染物的去除净化尤为重要。我国第二大储量稀土矿(独居石)中钍的含量极其大，其质量百分比可达20％，放射性钍的存在严重阻碍了稀土工业开采与精炼过程。

目前的工业处理方式是：独居石精矿经碱分解后，从料液中提取有用的稀土，剩余固态的tho2、u和reo等残渣，以此实现放射性元素与稀土元素的分离。该过程利用强碱性液体，设备防腐能力要求高，精炼过程中累积大量放射性钍造成操作过程和设备的放射防护要求高，废液量大易造成严重环境问题；另外，该方法并不能完全提纯稀土，稀土与钍的分离仍需要进一步纯化分离。

钍一般为四价态，与三价镧系在离子半径和萃取剂络合能力上有细微差别，目前应用最广泛的分离工艺是溶剂萃取法。该法利用高价态和低价态与有机配体的络合差异，建立多级萃取体系，从处理后的矿物水溶液中去除四价th元素。即使多级萃取体系已经实现大规模的工业化生产，但是萃取之后的放射性废液(如有机废液的处置、存放)处理存在较大问题，溶剂萃取的有机废液对环境会造成严重污染，并且成本较高。

另外，一些提纯能力强的电化学、离子交换、色谱分离等方法也用于四价钍和稀土元素的分离，但是这些方法存在处理规模小、处理过程复杂、设备冗余等缺点。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种去除稀土矿物中放射性钍元素的方法，该方法廉价、绿色、高效，在均一反应条件下利用结晶固化的方式从稀土元素中固化去除钍。

本发明的提供了一种去除稀土矿物中放射性钍元素的方法，包括以下步骤：

将稀土矿物与二氧化硒(seo2)在水中混合，通过水热法，放射性钍元素(th)与二氧化硒反应生成th(seo3)2，冷却后形成晶体，分离出晶体，以去除放射性钍元素。

进一步地，稀土矿物中包括镧系元素和/或锕系元素。镧系元素和/或锕系元素的价态为三价和/或四价。将稀土矿物替换为二元、三元或多元镧锕组合物，用以上方法同样可以达到去除其中钍元素的目的。

进一步地，镧系元素和/或锕系元素与二氧化硒的摩尔比为1:2-10。过量的二氧化硒可调节分离因子大小，提高四价th的结晶率。

进一步地，水热法的条件为在200-230℃下反应1-3天后冷却至20-30℃。水热法在密闭条件下进行。

进一步地，冷却速率为4-10℃/h。

进一步地，分离出晶体后，还包括洗涤晶体的步骤。晶体洗涤后，洗液中含有三价稀土元素，以上方法选择性生成四价结构类型产物的晶体，对相同结构的晶体和晶体洗液进分离，可达到对不同价态镧系锕系元素分离的目的。

进一步地，依次采用水、醇以及5-10％的稀硝酸洗涤晶体。醇为乙醇。二氧化硒会在水中生成亚硒酸，洗涤时，可除去生成的亚硒酸。亚硒酸是生成晶体所需要的无机盐配体，且溶于水，因此过量的亚硒酸可通过洗涤去除。

进一步地，晶体为针絮状晶体。

将反应起始物同时加入反应容器中密封高温加热，反应结束后将溶液和晶体取出并分离，然后洗涤溶解晶体，同时稀释溶液相和晶体相，从而达到去除稀土矿物中钍元素的目的。

进一步地，采用上述方法，也可以除去稀土矿物中的铈元素。

图9是本发明分离原理示意图，通过水热法反应，以二氧化硒作为无机配体，在水热环境中选择性结合四价元素钍，形成晶体，完成放射性钍与其他稀土元素的分离。若稀土矿物中存在铈元素，在水热反应时，二氧化硒还可将三价铈元素氧化成四价铈并与四价钍形成相同结构的固溶体，实现四价锕系元素与三价镧系元素的分离。

本发明中，镧系元素或锕系元素与seo2的反应式如下：

ln(no3)3·6h2o+seo2→ln2(seo3)3(ln＝la)

ln(no3)3·6h2o+seo2→ln(seo3)2(ln＝ce)

ln(no3)3·6h2o+seo2→h7ln11(seo3)18(seo4)2(ln＝pr，nd，sm)

ln(no3)3·6h2o+seo2→ln3(seo3)4(oh)(ln＝eu)

ln(no3)3·6h2o+seo2→ln2(seo4)(seo3)2(h2o)2(ln＝pr，nd，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb，lu)

an(no3)4·6h2o+seo2→an(seo3)2(an＝th)

上述反应式在相同条件下进行，ln代表镧系元素，an代表锕系元素，由以上反应式可看出，四价ce元素会与二氧化硒反应生成ce(seo3)2，th元素与其类似，生成相同的晶体结构类型，而其余的镧系元素在反应生成的晶体中还是三价态的。

当体系中存在单一的镧系元素，各元素可以与二氧化硒反应后形成晶体(图1)。图1中，ln2(seo3)3为透明片状晶体，ln(seo3)2为橙色棒状晶体，h7ln11(seo3)18(seo4)2为方片状晶体，ln3(seo3)4(oh)为透明粗棒状晶体，ln2(seo4)(seo3)2(h2o)2为块状晶体，以上分子式中，ln代表镧系元素。

但当体系中含有多种镧系元素或锕系元素时，若体系中同时也存在铈元素或钍元素，当加入二氧化硒时，二者会优先与二氧化硒反应，形成晶体，而其他元素在二者存在时，则不会与二氧化硒反应，其余三价镧系离子不转化为晶体，只存在于溶液相中。含有各种镧系元素与钍元素的混合体系在相同反应条件下，只会生成四价铈与四价钍的晶体结构，因此三价与四价元素在这一体系里只会生成四价的晶体结构，三价金属离子不会与四价的同时固溶。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明的理念是建立在选择性结晶基础上提出的全新分离方法；

(2)本发明的分离过程利用温和水热合成法分离镧系、锕系元素，是一种绿色、高效、成本极低的方法；

(3)本发明中四价钍选择性结晶率高、三价和四价元素分离比高，能够一步实现四价钍固化在晶体中的目的，这种提纯方式避免了因分离比低而造成的多次分离，避免产生大量有机与放射性废液的问题；

(4)本发明后处理方式与试剂廉价易得，如用去离子水、乙醇、5-10％稀硝酸洗涤所得晶体，以除去未反应三价稀土盐和过量亚硒酸；

(5)本发明提供的方法，在二元、三元、多元镧系锕系分布结晶实验中，趋向于形成四价结构的晶体，三价的晶体都聚集于溶液中；与传统分布结晶分离相比，本发明的溶液中的钍固化去除率接近100％，可实现放射性元素的高效固化分离。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明方法中生成晶体的结构示意图；

图2是本发明实施例1所得晶体的粉末衍射图；

图3是本发明实施例2所得晶体的粉末衍射图；

图4是本发明实施例3所得晶体的粉末衍射图；

图5是本发明实施例4所得晶体的粉末衍射图；

图6是本发明实施例5所得晶体的粉末衍射图；

图7是本发明实施例6所得晶体的粉末衍射图；

图8是本发明实施例7所得晶体的粉末衍射图；

图9是本发明方法的分离原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1二元镧系锕系元素的分离

本实施例以稀土元素晶体(th(no3)4·6h2o和la(no3)4·6h2o)代替稀土矿物，以验证本发明去除稀土矿物中放射性钍元素的方法和效果。

将0.1mmolth(no3)4·6h2o固体、0.1mmolla(no3)4·6h2o固体和0.2mmolseo2置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水2ml，密封，升温至230℃，加热3天，后以8.3℃/h速率冷却至室温(20-30℃)，得到晶体产物，将晶体产物用去离子水洗涤，将洗液收集到10ml离心管中定容，所得晶体产物用乙醇和5-10％稀硝酸洗涤后于室温下晾干。

按照上述方法，将seo2的用量分别调整为0.4mmol，0.6mmol，0.8mmol和1.0mmol，其他条件不变，进行同样的反应，得到晶体产物。

用粉末衍射仪表征生成的晶体，如图2所示，图2中，曲线(6)为单个已测试的晶体结构再利用软件模拟出的粉末结构图谱(图中ln(seo3)2simulated表示ce(seo3)2晶体的模拟结果，structuretype2标出了每条曲线的一个最重要的特征峰形，图3-8中与其类似)，1-5号曲线为使用不同浓度的seo2反应后实际得到的晶体所测出的粉末衍射图谱，图中它们主要的特征峰形是一样的，即每条曲线的峰形和ce(seo3)2晶体结构类型相同，客观说明它们具有相同结构的晶体类型。

将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)和电耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)测定各元素的浓度，将洗液同样用icp-ms和icp-oes测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如表1所示。

表1分离因子和产率

表1中，取样1-5分别代表seo2的用量为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol和1.0mmol时的产物。回收率为th的回收率。

实施例2二元镧系锕系元素的分离

本实施例以稀土元素晶体(th(no3)4·6h2o和eu(no3)4·6h2o)代替稀土矿物，以验证本发明去除稀土矿物中放射性钍元素的方法和效果。

将0.1mmolth(no3)4·6h2o固体、0.1mmoleu(no3)4·6h2o固体和0.2mmolseo2置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水2ml，密封，升温至230℃，加热3天，后以8.3℃/h速率冷却至室温(20-30℃)，得到晶体产物，将晶体产物用去离子水洗涤，将洗液收集到10ml离心管中定容，所得晶体产物用乙醇和5-10％稀硝酸洗涤后于室温下晾干。

按照上述方法，将seo2的用量分别调整为0.4mmol，0.6mmol，0.8mmol和1.0mmol，其他条件不变，进行同样的反应，得到晶体产物。

用粉末衍射仪表征生成的晶体，如图3所示，证明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，该晶体与ce(seo3)2晶体具有相同的结构。将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)和电耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)测定各元素的浓度，将洗液同样用icp-ms和icp-oes测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如表2所示。

表2分离因子和产率

表2中，取样1-5分别代表seo2的用量为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol和1.0mmol时的产物。

实施例3二元镧系锕系元素的分离

本实施例以稀土元素晶体(th(no3)4·6h2o和yb(no3)4·6h2o)代替稀土矿物，以验证本发明去除稀土矿物中放射性钍元素的方法和效果。

将0.1mmolth(no3)4·6h2o固体、0.1mmolyb(no3)4·6h2o固体和0.2mmolseo2置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水2ml，密封，升温至230℃，加热3天，后以8.3℃/h速率冷却至室温(20-30℃)，得到晶体产物，将晶体产物用去离子水洗涤，将洗液收集到10ml离心管中定容，所得晶体产物用乙醇和5-10％稀硝酸洗涤后于室温下晾干。

按照上述方法，将seo2的用量分别调整为0.4mmol，0.6mmol，0.8mmol和1.0mmol，其他条件不变，进行同样的反应，得到晶体产物。

用粉末衍射仪表征生成的晶体(图4)，图4表明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，该晶体与ce(seo3)2晶体具有相同的结构。将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)和电耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)测定各元素的浓度，将洗液同样用icp-ms和icp-oes测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如表3所示。

表3分离因子和产率

表3中，取样1-5分别代表seo2的用量为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol和1.0mmol时的产物。

从实施例1-3结果看看出，二元镧系锕系和钍可以利用分离结晶的方法进行分离，在首次分离过程中分离比可以分别达到20万、17万及9万左右。

实施例4三元镧系锕系元素的分离

本实施例以稀土元素晶体(th(no3)4·6h2o、ce(no3)3·6h2o和la(no3)3·6h2o)代替稀土矿物，以验证本发明去除稀土矿物中放射性钍元素的方法和效果。

将0.05mmolth(no3)4·6h2o固体、0.05mmolce(no3)3·6h2o固体、0.1mmolla(no3)3·6h2o和seo2分别按照1:1:2:4，1:1:2:8，1:1:2:12，1:1:2:16，1:1:2:20的摩尔比置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水2ml，密封，升温至230℃，加热3天，后以8.3℃/h速率冷却至室温(20-30℃)，得到晶体产物，将晶体产物用去离子水洗涤，将洗液收集到10ml离心管中定容，所得晶体产物用乙醇和5-10％稀硝酸洗涤后于室温下晾干。

用粉末衍射仪表征生成的晶体(图5)，图5表明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，该晶体与ce(seo3)2晶体具有相同的结构。将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)和电耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)测定各元素的浓度，将洗液同样用icp-ms和icp-oes测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如表4所示。

表4分离因子和产率

表4中，取样1-5分别代表th(no3)4·6h2o固体、ce(no3)3·6h2o固体、la(no3)3·6h2o和seo2分别按照1:1:2:4，1:1:2:8，1:1:2:12，1:1:2:16，1:1:2:20的摩尔比反应后的产物。

实施例5三元镧系锕系元素的分离

本实施例以稀土元素晶体(th(no3)4·6h2o、ce(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o)代替稀土矿物，以验证本发明去除稀土矿物中放射性钍元素的方法和效果。

将0.05mmolth(no3)4·6h2o固体、0.05mmolce(no3)3·6h2o固体、0.1mmoleu(no3)3·6h2o和seo2分别按照1:1:2:4，1:1:2:8，1:1:2:12，1:1:2:16，1:1:2:20的摩尔比置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水2ml，密封，升温至230℃，加热3天，后以8.3℃/h速率冷却至室温(20-30℃)，得到晶体产物，将晶体产物用去离子水洗涤，将洗液收集到10ml离心管中定容，所得晶体产物用乙醇和5-10％稀硝酸洗涤后于室温下晾干。

用粉末衍射仪表征生成的晶体(图6)，图6表明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，该晶体与ce(seo3)2晶体具有相同的结构。将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)和电耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)测定各元素的浓度，将洗液同样用icp-ms和icp-oes测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如表5所示。

表5分离因子和产率

表5中，取样1-5分别代表th(no3)4·6h2o固体、ce(no3)3·6h2o固体、eu(no3)3·6h2o和seo2分别按照1:1:2:4，1:1:2:8，1:1:2:12，1:1:2:16，1:1:2:20的摩尔比反应后的产物。

实施例6三元镧系锕系元素的分离

本实施例以稀土元素晶体(th(no3)4·6h2o、ce(no3)3·6h2o和yb(no3)3·6h2o)代替稀土矿物，以验证本发明去除稀土矿物中放射性钍元素的方法和效果。

将0.05mmolth(no3)4·6h2o固体、0.05mmolce(no3)3·6h2o固体、0.1mmolyb(no3)3·6h2o和seo2分别按照1:1:2:4，1:1:2:8，1:1:2:12，1:1:2:16，1:1:2:20的摩尔比置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水2ml，密封，升温至230℃，加热3天，后以8.3℃/h速率冷却至室温(20-30℃)，得到晶体产物，将晶体产物用去离子水洗涤，将洗液收集到10ml离心管中定容，所得晶体产物用乙醇和5-10％稀硝酸洗涤后于室温下晾干。

用粉末衍射仪表征生成的晶体(图7)，图7表明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，该晶体与ce(seo3)2晶体具有相同的结构。将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)和电耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)测定各元素的浓度，将洗液同样用icp-ms和icp-oes测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如表6所示。

表6分离因子和产率

表6中，取样1-5分别代表th(no3)4·6h2o固体、ce(no3)3·6h2o固体、yb(no3)3·6h2o和seo2分别按照1:1:2:4，1:1:2:8，1:1:2:12，1:1:2:16，1:1:2:20的摩尔比反应后的产物。

实施例7多元镧系锕系元素的分离

本实施例以多种稀土元素晶体模拟独居石稀土矿，以验证本发明去除稀土矿物中放射性钍元素的方法和效果。

将0.2mmol的ln(no3)3·6h2o(ln＝la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、dy、er、yb、y)和th(no3)4·6h2o的混合物，混合物中约含有20％la元素，43％ce元素，4.5％pr元素，16％nd元素，3％sm元素，0.1％eu元素，1.5％gd元素，0.6％dy元素，0.2％er元素，0.1％yb元素，2.5％y元素和10％th元素)和seo2分别按1:1，1:2，1:3，1:4，1:5比例置于10ml聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水2ml，密封，升温至230℃，加热3天，后以8.3℃/h速率冷却至室温，晶体产物用去离子水洗涤，将洗液收集到10ml离心管中定容，所得晶体产物用乙醇和5-10％稀硝酸洗涤后于室温下晾干。

用粉末衍射仪表征生成的晶体(图8)，图8表明该掺杂反应只生成一种结构类型的晶体，该晶体与ce(seo3)2晶体具有相同的结构。将晶体先用浓硝酸溶解，后稀释至低酸度，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)和电耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)测定各元素的浓度，将洗液同样用icp-ms和icp-oes测定其各元素浓度，进而求得分离因子和产率，结果如表7所示。

表7分离因子和产率

表7中，取样1-5分别代表混合物和seo2分别按照1:1，1:2，1:3，1:4，1:5的摩尔比反应后的产物。

实施例4-7的结果表明，三元与多元镧系锕系元素分离体系中，四价元素与三价元素的分离比可达到1800左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。