专利名称：一种钍的分离纯化方法
技术领域：
本发明涉及钍的分离纯化方法，具体而言，涉及一种利用溶剂萃取法提纯钍的工艺。
背景技术：
钍元素是核能研究和发展中的重要元素之一，它本身不易裂变，但是吸收中子后可转变成可裂变的U-233，因此钍元素是一种极有前途的核能源。钍在地壳中的含量丰富，大约是百万分之六，储量大约是铀的3倍。在中国，钍主要伴生于稀土矿中，已探明的钍总储量为约28 30万吨，仅次于印度(占全球量的1/4)，居世界第二。然而目前在中国，钍的利用率几乎为零。在稀土(RE)生产过程中，钍被排放到稀土的尾矿坝或者中和渣中，造成极大的放射性安全隐患及资源浪费。在钍作为核能研究上取得突破后，将产生巨大效益，很·大程度上缓解在能源方面对石油的依赖。因此回收并提纯钍是很有意义的。中国专利98122348. 6和02123913. 4公开了从稀土矿(包括包头氟碳铈矿独居石混合矿和四川氟碳铈矿)萃取分离稀土过程中回收钍的工艺，其中以伯胺(R-NH2)为萃取剂，将包头或四川稀土精矿中约O. 2%的钍回收并富集到95、9%，钍的收率达到95%。印度的Gupta研究了用Cyanex923从独居石矿回收和分离娃、铀和稀土(Journal ofRadioanalytical and Nuclear Chemistry, 251 (2002) 451-456),结果表明可在 5. Omol/L的硝酸介质中萃取娃铀，然后用2. Omol/L盐酸反萃娃,0. 5mol/L硫酸反萃铀,其工艺未见报导。为了适应钍核能研究和钍核能发电的需要，用作核燃料的钍必须达到核纯级，因而从稀土矿或其它来源得到的钍富集物必须进一步纯化。早期的工艺是以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，从独居石生产过程中的氢氧化钍富集物中提纯钍(吴华武，核燃料化学工艺学，原子能出版社，1989，p. 164)。该工艺以独居石生产过程中的氢氧化钍富集物为原料，采用TBP萃取流程，分离了铀，并提纯了钍。工艺流程见附图1，其中Ss为酸化有机相，F为原料液，W为洗漆液，St为反萃剂，Ac为酸化用酸，R为萃余液，其它工艺参数见表I。表1:TBP提纯钍方法工艺参数
物料流量比名称缩写组成酸化有机相Ssi40 vol.% TBP-煤油4酸化有机相Ss240 vol.% TBP-煤油0.8原料液F0.76mol/L Th(M).,)4; H:'11 HNO., 4mol/L. )Κτυ、RE、FeI洗涤液W4 mol/L HNO. 0.8反萃剂Stj0.1 mol/L HNO.,4反萃剂St25%Na2C033.2酸化用酸Ac4 mol/L HNOi/ 然而，TBP提纯钍需要在较高的硝酸介质中进行，致使酸的消耗量大，且加剧TBP的分解。另外TBP的分子量较小，在水溶液中的溶解度相对较高，达O. 64g/L (25°C)，又使TBP流失，增加成本。
发明内容
本发明的发明人长期致力于钍的分离纯化研究。针对上述现有钍分离提纯方法中酸消耗量大、TBP消耗量大的问题，发明人设计了一种钍的分离纯化方法，并提交了一项中国专利申请No. 201110074345. 8，在此基础上，通过更进一步的研究而完成了本发明。根据本发明的钍的分离纯化方法不仅解决了上述现有技术问题，而且降低了成本，并且可以得到更高纯度的钍。本发明的一个方面是提供一种钍的分离纯化方法，包括I)将钍富集物与无机酸混合，制备原料液；2)将中性膦萃取剂与有机溶剂混合，得到有机相；3)使用所述有机相对原料液进行萃取得到第一萃取液；4)在用洗涤液(也可称为洗酸)洗涤第一萃取液后，用反萃液(也可称为反萃剂、反淬液)反萃取所述第一萃取液中的钍元素，得到第二萃取液；5)将草酸盐与所述第二萃取液混合，得到沉淀，对所述沉淀进行灼烧，得到氧化 土。优选的，所述钍富集物中钍化合物为选自草酸钍、氢氧化钍、硝酸钍、氯化钍和氧化钍中的一种或多种。优选的，所述钍富集物中含钍化合物的含量为8(T99wt%。优选的，所述无机酸为选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。优选的，所述原料液中钍的浓度为O. 5^1. 5mol/L，无机酸浓度为O. 5 5mol/L。优选的，所述中性膦萃取剂的通式为G3P=O ;其中各个G独立地为选自烷基和烷氧基中的一种，且至少一个G为烷基。所述烷基或烷氧基优选为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，更优选为Cl-ClO烷基或Cl-ClO烷氧基。优选的，所述中性膦萃取剂为选自2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、甲基磷酸二(1-甲基)庚酯、CyaneX923、丁基膦酸二丁酯和二丁基膦酸丁酯中的一种或多种。所述萃取优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在离心萃取器中进行。优选的，所述有机溶剂为烷烃或芳烃，优选为磺化煤油或二甲苯。优选的，在有机相中，萃取剂与有机溶剂的体积比为1(Γ60:4(Γ90。优选的，所述洗涤液为1. (Γ4. Omol/L硝酸、盐酸或硫酸；所述反萃液为高纯去离子水、稀硝酸或稀盐酸。优选的，所述萃取级数为Γ10级；洗涤级数为(Γ8级，优选2 8级；反萃取级数为2 8级。使用分液漏斗或混合澄清萃取槽进行分馏萃取，所述有机相、原料液、洗涤液和反萃液按流量比为15 25:2 10:2 10:2 10，优选为22:2 3:2 5:2 10，更优选的，使用离心萃取器进行分馏萃取，所用有机相、原料液、洗涤液和反萃液按流量比为20 100:5 30:0 15:20 100。
有益效果由于使用了中性膦萃取剂，在萃取和反萃取的过程中，使用的中性膦萃取剂可以重复利用，由此减少了无机酸的消耗量和萃取剂的消耗量，降低了成本并且提高了钍的纯度。实验结果证明，使用本发明方法得到钍产品的纯度为99. 995%以上，收率大于98% ;萃余液中的钍(以氧化钍计)含量小于5g/L。
图1显示现有技术中用TBP从独居石的钍富集物中分离铀和提纯钍的工艺流程。图2显示根据本发明的用萃取剂分离纯化钍的工艺流程
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。根据本发明的钍的分离纯化方法，首先将钍富集物与无机酸混合制备原料液，使用中性膦萃取剂与有机溶剂混合来制备有机相，然后使用分馏萃取法将原料液中的钍元素萃取到所述有机相中，得到第一萃取液，其他杂质留在萃余液中，用洗涤液洗涤所述第一萃取液，并用反萃液从所述第一萃取液中反萃取出钍元素，得到第二萃取液，将所述第二萃取液与草酸盐混合，得到沉淀，最后将所述沉淀进行灼烧，得到氧化钍。所述钍富集物中的钍化合物优选为草酸钍、氢氧化钍、硝酸钍、氯化钍、氧化钍或它们的混合物。基于钍富集物的总重，钍化合物的含量优选为8(T99wt%，另含少量的稀土、铁等杂质。为了便于处理，优选将含水的钍富集物经过10(Tl5(rC烘干，40(T600°C灼烧I小时，即得无水氧化钍。将所得无水氧化钍用无机酸溶解得钍溶液，再调整钍浓度和酸的浓度至所需浓度即得原料液。对于所述钍富集物的来源没有特殊限制，只要其中的钍化合物的含量满足本发明方法的要求即可。例如，所述钍富集物可以为攀西氟碳铈矿、包头独居石氟碳铈矿混合矿、独居石矿或其它矿的生产过程中回收富集的钍回收物。或者所述钍富集物可以从含钍矿物中回收富集得到，例如采用中国专利98122348. 6和02123913. 4中描述的方法。在一个优选的实施方式中，所述钍富集物如下制备(al)将含钍溶液中无机酸的浓度调节到1. (Γ4. 5mol/L制备料液I ; (a2)以伯胺或有机磷为萃取剂采用离心萃取器对料液I中的钍进行回收，得到钍富集物。步骤(al)中的含钍溶液由含钍矿物与无机酸反应生成，例如，其可以为稀土工业生产过程中由氟碳铈矿、独居石矿、独居石和氟碳铈矿混合矿、南方离子型矿等以及这些矿物的冶炼废渣与无机酸反应生成的溶液，也可以是其它矿物冶炼过程中产生的含钍废渣与无机酸反应生成的溶液。所述无机酸优选为硝酸、盐酸或硫酸。步骤(a2)中用离心萃取法回收钍的步骤包括将料液I中的钍元素萃取到有机相中得到萃取液A，用洗涤液洗涤所述萃取液A，并用反萃液从所述萃取液A中反萃取出钍元素，得到反萃液B，非必须地浓缩反萃液B或者反萃液B经沉淀、焙烧、硝酸溶解得到钍富集物。在步骤(a2)中，所用有机相由伯胺或有机磷萃取剂、相改良剂和有机溶剂组成。对所述伯胺或有机磷萃取剂没有特殊限制，只要其能够有效提取出含钍溶液中的钍即可。所述伯胺优选为选自N1923、N179和N116中的一种或多种。所述有机磷优选为选自Cyanex923、2-乙基己基膦酸(2-乙基己基)酯、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、甲基磷酸二(1-甲基)庚酯、丁基膦酸二丁酯和二丁基膦酸丁酯中的一种或多种。所述相改良剂用于改善有机相和水相的分相效果，对其没有特殊限制，但是优选为选自甲庚醇和TBP中的一种或多种。对所述有机溶剂没有特殊限制，只要其能够有效溶解所述伯胺或有机磷萃取剂即可。所述有机溶剂优选为选自磺化煤油、环己烷或二甲苯中的一种或多种。有机相的体积组成为伯胺相改良剂有机溶剂=0. 5 10:0. 5 10:80 99或者有机磷相改良剂有机溶剂=0. 5 50:0. 5 10:40 99。在步骤(a2)中，所用有机 相、原料液、洗漆液和反萃液按流量比为5 15:20 100:4 10:1 5。所用萃取级数为4 10级，洗漆级数为2 6级；反萃取级数为2 8级。所用洗涤液为O. 0Γ1. Omol/L硝酸或盐酸；反萃液为O. 3^4. Omol/L硝酸、盐酸或硫酸。在根据本发明的钍的分离纯化方法中，所述无机酸用于将钍元素从所述钍富集物中以离子形式提取出，以便进行萃取。所述无机酸优选为硝酸、盐酸或硫酸。在所述原料液中，所述无机酸的浓度优选为0. 5 10. 0mol/L。在根据本发明的钍的分离纯化方法中，所述原料液中钍的浓度优选为0. 5 1.5mol/L。对于稀土氧化物(REO)的含量没有具体限定，只要其不影响钍的分离纯化即可，但是优选REO的含量在50g/L以下。在根据本发明的钍的分离纯化方法中，所述中性膦萃取剂优选具有通式G3P=O,其中各个G可以各自独立地是烷基R或烷氧基R-0，且至少一个G为烷基。所述烷基或者烷氧基中的碳链结构可以相同，也可以不同。即所述中性膦萃取剂可以为选自三烷基氧化膦、~■烧基勝酸烧基酷和烧基勝酸~■烧基酷中的一种或多种，更优选为选自2_乙基己基勝酸二(2-乙基己基)酯(P503)、甲基磷酸二(1-甲基)庚酯(P350)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、二丁基膦酸丁酯(BDBP)和Cyanex923中的一种或多种。其中，P503易于合成，在水溶液中的溶解度仅为2.6X10_4g/L (25°C)，价格低廉，萃取效果好。P350的合成可由国产蓖麻子为原料，在水溶液中的溶解度约为0.017g/L (25°C)。丁基膦酸二丁酯(DBBP)和二丁基膦酸丁酯(BDBP)与磷酸三丁酯(TBP)相比，烷基取代烷氧基可降低其水溶性。Cyanex923是美国氰特公司开发的新型商品化的萃取剂，由42wt%已基二辛基氧化膦、31wt% 二已基辛基氧化膦、14被％三辛基氧化膦和8wt%三已基氧化膦组成，萃取性能好。所述有机溶剂优选烷烃或芳烃，更优选为磺化煤油或二甲苯。所述有机相中，萃取剂与有机溶剂的体积比为10 60:40 90，更优选为20 40:80 60。在根据本发明的钍的分离纯化方法中，所述洗涤液用于去除第一萃取液中夹带的稀土等杂质，对其没有特殊限制，但是优选为1. (Γ4. 0mol/L的硝酸、盐酸或硫酸，所述反萃液用于第一萃取液中钍的反萃，同时使有机相再生便于循环使用，对其没有特殊限制，但是优选为高纯去离子水或者小于0. 5mol/L的稀硝酸或者稀盐酸。在根据本发明的钍的分离纯化方法中，对于实施分馏萃取法的萃取设备没有具体限制，只要其可以实现本发明的萃取目的即可。例如，所述萃取设备可以选用本领域人员熟知的设备，如分液漏斗、混合澄清萃取槽、离心萃取器等。优选的，所用萃取级数为Γ10级；洗涤级数为为Ol级，优选2 8级；反萃取级数为2、级，在一个优选实施方式中，使用分液漏斗或混合澄清萃取槽进行分馏萃取。在此情况下，所述有机相、原料液、洗涤液、反萃液的流量比为15 25:2 10:2 10:2 10，优选为22:2 3:2 5:2 10。使用该方法制得的钍产品纯度可达99 . 99 59Γ99. 999%，更优选为99. 998% 99. 999%,收率大于 98%。在一个更优选的实施方式中，使用离心萃取器进行分馏萃取。在此情况下，优选的，所用有机相、原料液、洗涤液和反萃液按流量比为20 100:5 30:0 15:20 100。实验结果证明，使用该方法得到的钍产品纯度可达到99. 999%以上，收率大于98%。当采用离心萃取设备进行萃取时，可以克服箱式萃取槽占用空间大、滞液量大、工作场所放射性高的缺点，并且设备占用空间小，滞液量小，级停留时间短，有机相利用率高， 同等条件下具有更高的处理能力。同时由于全封闭的物料输送、转移及更易实现自动化控制的特点，可有效防止钍的泄露，减少放射性危害。本发明的工艺流程见图2。如图2所示,其中n、m、j为分懼萃取级数，η=4" θ ;m=4"l8 ; j=6 26。有机相从第I级加入，原料液由第η级加入，经过有机相萃取后萃余液从第I级下方排出，洗涤液从第m级加入，反萃液从第j级加入，将洗漆后的第一萃取液进行反萃取，得到娃溶液，从第m+1级排出后进一步处理得到钍产品，反萃取的萃余液为有机相，所述有机相从第j级排出，循环利用。实施例为了进一步阐述本发明方案，以下为本发明的具体实施例。其中，常用化学试剂为分析纯。实施例1配制原料液取四川攀西氟碳铈矿生产过程中回收的含水草酸钍，150°C烘干，520°C下灼烧I小时，得80g氧化钍。用硝酸溶解氧化钍直至完全。适当稀释并过滤即得萃取所需原料液。经过分析，原料液的成分为=Th(NO3)4=L 50mol/L;其中ΗΝ03=2· 50mol/L。钍的重量百分比为Th0295. 36%，主要杂质为稀土。铀的含量小于O. 002%。配制有机相取800mL的工业用的2_乙基己基膦酸二(2_乙基己基)酯(P503)萃取剂溶于260溶剂油中，并稀释到2000mL，此时萃取剂的体积浓度40%。分馏萃取整个萃取过程采用混合澄清萃取槽进行分馏萃取，包括5级萃取、6级洗涤和4级反萃。有机相从第I级加入；原料液从第5级加入；洗涤液采用2. 5mol/L硝酸，从第11级加入；反萃用酸采用高纯去离子水，从第15级加入。有机相、原料液、洗涤液、反淬液的流量比为22:2. 8:2. 8:8。混合时间为8分钟；澄清时间为5分钟。经过该流程的分离和纯化，稀土等杂质进入萃余液；钍则进入反萃液，再经草酸盐沉淀、灼烧即得高纯钍产品。经过光谱分析，钍的纯度达到99. 998%，收率达到98. 5%。有机相循环使用，萃取性能稳定。实施例2配制原料液取浓缩的硝酸钍，用2. 5mol/L的硝酸加热溶解。静置冷却完全，适当稀释并过滤以得到1. OL原料液。经过分析，原料液的成分为=Th(NO3)4=L 50mol/L;其中HN03=2. 52mol/L。钍的重量百分比为Th0299 . 27%，部分稀土杂质的重量比分别为La2O3O. 2%, CeO2O. 45%, Pr4O6O. 01%, Nd2O3O. 03%, Y2O3O. 008%。铀的含量小于 O. 002%。配制有机相同实施例1。分馏萃取整个萃取过程采用分液漏斗模拟分馏萃取，萃取级数调整为6级萃取，6级洗涤和6级反萃。洗涤液为2. 5mol/L硝酸，反萃用酸为O.Olmol/L稀硝酸。有机相、原料液、洗涤液、反淬液的流量比为22:2. 6:2. 8:6。反萃的钍经过草酸沉淀、灼烧即得氧化钍产品，纯度为99. 999%，收率98. 2%。实施例3配制原料液取包头混合稀土矿生产过程中回收的含水氢氧化钍富集物，烘干，灼烧，得无水氧化钍。硝酸溶解。加入少量盐酸羟胺固体以还原铁。稀释并过滤，配制原料液。 经过分析，原料液的成分为=Th(NO3)4=L 45moI/L;其中ΗΝ03=2· 50mol/L。钍的重量百分比为Th0290 . 5%，主要杂质为稀土。铀的含量小于O. 002%。配制有机相取工业用P503萃取剂溶于260溶剂油中，达到体积浓度38%。预先用2. 5mol/L硝酸饱和一次。分馏萃取整个萃取过程采用混合澄清萃取槽进行分馏萃取，萃取级数为6级萃取，6级洗涤，5级反萃和3级酸化。洗涤液为2. 5mol/L硝酸，反萃用酸采用高纯去离子水，酸化有机相采用2.5mol/L硝酸。有机相、原料液、洗涤液、反淬液、酸化用酸的流量比为22:2. 8:2. 8:7: 7。待萃取平衡后，取钍的反萃液进行草酸盐沉淀，灼烧得到氧化钍，经光谱分析，纯度为99. 998%ο收率为98. 0%。实施例4配制原料液同实施例1。配制有机相取800mL工业用的P350萃取剂，溶于二甲苯中，并稀释到2000mL，此时P350的体积浓度为40%。分馏萃取整个萃取过程采用混合澄清萃取槽进行分馏萃取，萃取级数采用5级萃取，5级洗涤和4级反萃。洗涤液为2. Omol/L硝酸，反萃用酸为高纯去离子水。有机相、原料液、洗涤液、反淬液的流量比为22:2. 8:2. 5: 4。工艺运行一周，得到钍的产品纯度为99. 998%,收率 98. 5%。实施例5配制原料液取独居石矿生产过程中得到的含水氢氧化钍富集物，150°C烘干，500°C下灼烧I小时，得氧化钍。在加热搅拌条件下加40%硫酸溶解完全。冷却后适当稀释并过滤。经过分析，原料液的成分为=Th(SO4)2=L 0mol/L;其中H2SO4=O. 6mol/L。钍的重量百分比为Th0291%，杂质铀的含量为5%。在提纯钍之前预先萃取分离铀，使其含量小于0. 002%。配制有机相取一定量的Cyanex923萃取剂溶于二甲苯中，达到体积浓度30%。分馏萃取整个萃取过程采用混合澄清萃取槽进行分馏萃取，萃取级数采用5级萃取，4级洗涤和4级反萃。洗涤液采用0. 6mol/L硫酸；反萃用酸采用1. 5mol/L盐酸。有机相、原料液、洗涤液、反淬液的流量比为12:1:0. 8:4。该工艺运行一周后，得高纯钍产品。经过光谱分析，钍的纯度达到99. 995%，收率大于98%。有机相萃取能力稳定。通过实施例1飞的结果显示，本发明方法能够有效的提高钍的纯度，纯化后的钍的纯度能够达到99. 998%以上，并且萃取剂可以重复利用，酸用量减少，降低了成本，适合工业化生产。
实施例6取氟碳铈矿生产过程中回收的含水草酸钍，烘干后灼烧，硝酸溶解得原料液。原料液的成分为Th (NO3)4=395g/L (以ThO2计)；其中HN03=2. 52mol/L。主要杂质为稀土，ThO2/(Th02+RE0) =97. 7%。取800mL的工业用的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯萃取剂溶于260溶剂油(磺化煤油)中，并稀释到2000mL，此时萃取剂的体积浓度40%。整个萃取过程采用多级串联离心萃取器，包括5级萃取、2级洗涤和4级反萃。整个萃取过程控制转速为3000rpm。有机相从第I级加入；原料液从第5级加入；洗涤液采用
2.5mol/L硝酸，从第11级加入；反萃用酸采用高纯去离子水，从第15级加入。有机相、料液、洗涤液、反萃用酸的流量比为44:5. 6:5. 6:36。经过该流程的分离和纯化，稀土等杂质进入萃余液；娃则进入反萃液。·经过光谱分析，钍产品的纯度达到99. 999%，收率达到98. 5%。有机相循环使用，萃取性能稳定。实施例7取纯度为97%的碳酸钍，硝酸溶解制原料液。原料液的成分为Th (NO3) 4=365g/L(以 ThO2 计)，HN03=2. 52mol/L。主要杂质为稀土，ThO2/(Th02+RE0) =97%。取 800mL 的工业用甲基磷酸二(1-甲基)庚酯萃取剂，溶于260溶剂油(磺化煤油)中，并稀释到2000mL，此时萃取剂的体积浓度40%。采用多级串联离心萃取器进行钍的提纯，包括5级萃取、I级洗涤和5级反萃。整个萃取过程控制转速为3500rpm。洗漆液采用3. Omol/L硝酸,反萃用酸采用O. lmol/L硝酸。有机相、料液、洗涤液、反萃用酸的流量比为50:7. 2:4. 0:54。反萃液中钍产品的纯度达到99. 99%，收率达到99%。有机相循环使用，萃取性能稳定。实施例8取独居石冶炼后期的碳酸钍富集物，ThO2含量为30%。水洗后硝酸溶解得原料液。原料液的成分为:Th(NO3)4=200g/L (以ThO2计)；其中HN03=2. 8mol/L。取800mL的工业用丁基膦酸二丁酯萃取剂，溶于260溶剂油(磺化煤油)中，并稀释到2000mL，此时萃取剂的体积浓度40%。采用多级串联离心萃取器进行钍的提纯，包括5级萃取、5级洗涤和5级反萃。整个萃取过程控制转速为4000rpm。洗酸采用3. Omol/L硝酸；反萃用酸采用高纯去离子水。有机相、料液、洗酸、反萃用酸的流量比为25:6. 25:6. 25:25。经过光谱分析，钍产品的纯度达到99. 99%，收率达到98%。有机相循环使用，萃取性能稳定。实施例9取南方离子型稀土矿中和渣(碳酸钍富集物)，其中ThO2含量为25%。水洗后硝酸溶解得原料液。原料液的成分为Th (NO3)4=210g/L (以ThO2计)；其中HN03=3. Omol/L。有机相同实施例6。采用多级串联离心萃取器，包括5级萃取、4级洗涤和5级反萃。整个萃取过程控制转速为4500rpm。洗酸采用2. 8mol/L硝酸；反萃用酸采用0. lmol/L硝酸。有机相、料液、洗酸、反萃用酸的流量比为25:6. 25:6. 25:25。经过光谱分析，钍产品的纯度达到99. 99%，收率达到98. 1%。萃余液采用萃取法回收稀土。实施例10
取氟碳铈矿生产过程中的铁钍渣，其中ThO2含量为15%。水洗后硝酸选择性溶解得原料液。原料液的成分为:Th (NO3)4=170g/L (以ThO2计);其中HN0S=3. 5mol/L。取800mL的工业用二丁基膦酸丁酯萃取剂，溶于二甲苯中，并稀释到2000mL，此时萃取剂的体积浓度40%。采用多级串联离心萃取器，整个萃取过程控制转速为2800rpm，包括6级萃取、6级洗涤和6级反萃。洗酸采用3. Omol/L硝酸；反萃用酸采用O. lmol/L硝酸。有机相、料液、洗酸、反萃用酸的流量比为25:8. 25:8. 25:25。经过光谱分析，钍产品的纯度达到99. 99%，收率达到98%。萃余液采用萃取法回收稀土。 有机相循环使用，萃取性能稳定。实施例11配制硫酸稀土液，其组成为ThO2O. 3g/L,RE042g/L,H2SO4=L 2mol/L。采用多级串联离心萃取器进行钍的回收，控制转速为4500rpm。有机相体积组成为伯胺N1923:甲庚醇溶剂=3:3:96。所用有机相、料液、洗涤液和反萃液按流量比为10:37:4:1.4。所用萃取级数为6级萃取,洗漆级数为6级；反萃取级数为6级。所用洗漆液为O. 03mol/L硝酸；反萃液为1. Omol/L硝酸。经过分析钍的纯度达到98%。反萃所得钍溶液经过浓缩，作为进一步纯化钍的料液。接着采用多级串联离心萃取器进行钍的纯化，包括6级萃取、4级洗涤和4级反萃，控制转速为4000rpm。有机相为40%甲基膦酸二(1-甲基)庚酯-60%环己烷；洗涤液采用
3.0mol/L硝酸；反萃用酸采用高纯去离子水。有机相、料液、洗漆液、反萃用酸的流量比为44:6:6:44。经过该流程的分离和纯化，稀土等杂质进入萃余液；钍进入反萃液。经过光谱分析，钍产品的纯度达到99. 999%，收率达到98%。实施例12配制硝酸稀土液，其组成为Th0240g/L，RE080g/L，HN03=2. 5mol/L。采用多级串联离心萃取器进行钍的回收，控制转速为3000rpm。体积组成为Cyanex923:甲庚醇有机溶剂=30:10:60。所用有机相、料液、洗涤液和反萃液按流量比为20:17. 5:6:10。所用萃取级数为4级萃取,洗漆级数为2级；反萃取级数为3级。所用洗漆液为1. 0mol/L硝酸；反萃液为0. 53mol/L草酸。反萃后得到钍沉淀的纯度达到97%。钍沉淀经过焙烧-硝酸溶解，作为离心萃取法纯化钍的料液。接着采用多级串联离心萃取器进行钍的纯化。包括10级萃取、6级洗涤和8级反萃，控制转速为4500rpm。有机相为50%2_乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯-50% 二甲苯；洗涤液采用1. Omol/L硝酸；反萃用酸采用0. 2mol/L盐酸。有机相、原料液、洗涤液、反萃用酸的流量比为44:6:6:44。经过该流程的分离和纯化，钍产品的纯度达到99. 999%，收率达到 98%ο通过实施例6 12的结果显示，当采用离心萃取设备分离纯化钍时，可以使得到的钍产品纯度可达到99. 99%以上，同时具有如下显著技术优点(I)设备占用空间小，滞液量小，全封闭的物料输送与转移更适合具有放射性的钍元素提纯；(2)级停留时间短，有机相利用率高；(3)设备易于自动化，可实现远程控制。以上对本发明提供的钍的分离纯化方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求 的保护范围内。
权利要求
1.一种溶剂萃取提取钍的方法，包括1)将钍富集物与无机酸混合，制备原料液；2)将中性膦萃取剂与有机溶剂混合，得到有机相；3)使用所述有机相对原料液进行萃取得到第一萃取液；4)在用洗涤液洗涤第一萃取液后，用反萃液反萃取所述第一萃取液中的钍元素，得到第二萃取液；5)将草酸盐与所述第二萃取液混合，得到沉淀，对所述沉淀进行灼烧，得到氧化钍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钍富集物中含钍化合物的含量为8(T99wt%， 所述含钍化合物优选为选自草酸钍、氢氧化钍、硝酸钍、氯化钍和氧化钍中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述中性膦萃取剂由通式G3P=O表示，其中各个G独立地为选自烷基和烷氧基中的一种，且至少一个G为烷基，优选地，所述中性膦萃取剂为选自2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、甲基磷酸二(1-甲基)庚酯、Cyanex923、 丁基膦酸二丁酯和二丁基膦酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为烷烃或芳烃，优选为磺化煤油或二甲苯；在有机相中，萃取剂与有机溶剂的体积比为1(Γ60:4(Γ90 ;所述无机酸为选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的方法，其中，所述原料液中钍的浓度为O.5^1. 5mol/L,无机酸浓度为 O. 5 5mol/L。
6.根据权利要求1飞中任一项所述的方法，其中，所述萃取在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在离心萃取器中进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，使用分液漏斗或混合澄清萃取槽进行分馏萃取，所述有机相、原料液、洗涤液和反萃液按流量比为15 25: 2 10: 2 10:2 10，或者，使用离心萃取器进行分馏萃取，所用有机相、原料液、洗涤液和反萃液按流量比为 20 100:5 30:0 15:20 100。
8.根据权利要求f7中任一项所述的方法，其中，所述萃取级数为Γ10级；洗涤级数为(Γ8级，优选2 8级；反萃取级数为2 8级。
9.根据权利要求1、中任一项所述的方法，其中，所述洗涤液为1.(Γ4. Omol/L硝酸、盐酸或硫酸；所述反萃液为高纯去离子水、稀硝酸或稀盐酸。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的方法，其中，所述钍富集物如下制备(al)将含钍溶液中无机酸的浓度调节到1. (Γ4. 5mol/L制备料液I ; (a2)以伯胺或有机磷为萃取剂采用离心萃取器对料液I中的钍进行回收，得到钍富集物。
全文摘要
本发明涉及一种溶剂萃取法分离纯化钍的方法，包括1)将钍富集物与无机酸混合，制备原料液；2)将中性膦萃取剂与有机溶剂混合，得到有机相；3)使用所述有机相对原料液进行萃取得到第一萃取液；4)在用洗涤液洗涤第一萃取液后，用反萃液反萃取所述第一萃取液中的钍元素，得到第二萃取液；5)将草酸盐与所述第二萃取液混合，得到沉淀，对所述沉淀进行灼烧，得到氧化钍。本发明方法可使钍的纯度从80~99%提高到99.99%以上，收率大于98%。
文档编号C22B60/02GK102994781SQ20121055275
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者李德谦, 王艳良, 廖伍平 申请人:中国科学院长春应用化学研究所