本发明涉及过氧化氢的自发催化分解法。
背景技术：
：小体积的液体化合物的自发催化分解及随之快速形成大量气体化合物可用于技术用途，例如在气体发生器用途中或在航空和卫星技术中(例如作为单组分燃料用于运行控制喷气式飞机(controljets)，或作为氧供体用于运行混合动力车)，这仅是举几个用途为例。作为以前非常常见的利用肼的自发催化分解的系统的无毒替代品，众所周知的过氧化氢自发催化分解及其用途，例如在前述(afour-mention)
技术领域：
中的用途获得越来越多的关注。过氧化氢的自发催化分解放热进行，由此形成的氧气/水蒸气混合物的温度在例如200至1000℃的范围内。通过使用含铂固定床催化剂产生水蒸气和氧气的过氧化氢自发催化分解是例如根据ep2845642a1中已知的。所述含铂固定床催化剂通常包含多孔催化剂载体，其孔隙表面包含至少一种催化活性铂物类。为了制造所述含铂固定床催化剂，通常使用溶解的铂盐或铂络合物化合物(例如硝酸铂、氯化铂)作为铂前体。将溶解的铂前体施加到催化剂载体的表面上通常被称作浸渍。可以通过各种技术，例如毛细控制(初湿含浸)或扩散控制的浸渍将铂前体溶液施加到多孔催化剂载体上。随后，可以通过干燥将铂前体固定在催化剂载体上，然后可以通过在升高的温度下煅烧而分解以形成催化活性铂物类。技术实现要素：本发明的目的是作为对现有技术的改进提供过氧化氢的自发催化分解法。在这方面聚焦于能够使用设计成尽可能快地在形成气体的同时分解给定量的过氧化氢的方法的强效催化剂。过氧化氢的自发催化分解和相关的气体发生进行得越快，可供在分解过程中释放的热散失到周围环境中的时间越少。因此，过氧化氢的快速自发催化分解可确保相对较高的温度，和与其相关地，在氧气/水蒸气混合物刚产生后其压力的相对较高的提高。后者特别对使用压缩气体弛豫的用途，如用于上文提到的航空和卫星技术是有利的。通过使用固定床催化剂的过氧化氢自发催化分解法满足该目的，其特征在于所述固定床催化剂通过使用至少一种放热分解的(exothermic-decomposing)铂前体制成。在本文中使用术语“放热分解的铂前体”。为简洁原因使用的术语“放热分解的”是指，更具体地说：“通过热的作用放热分解”或“通过热作用放热分解”。换言之，术语“放热分解的铂前体”是指所述至少一种放热分解的铂前体在热作用下的分解与反应热的释放相关联。在一个实施方案中，所述至少一种放热分解的铂前体在热作用下的放热分解可以在例如50至500℃的温度范围内进行；在另一实施方案中，所述至少一种放热分解的铂前体在其在例如150至200℃的温度范围内热分解时释放反应热。因此，所述实施方案可以是可在例如50至500℃或例如150至200℃的温度范围内放热分解的铂前体。可以例如借助dsc测量(差示扫描量热法)例如以5或10℃/分钟的加热速率测定铂前体是否可以放热分解。在惰性气体中，例如在氮气或氩气中进行dsc测量可以是方便的，以防止由于空气进入相应铂前体的样品而可能扭曲测量结果。在另一些方面中，了解待测量的铂前体的本领域技术人员会选择对其样品呈化学惰性的样品坩埚，例如由金制成的样品坩埚。在dsc图(对照温度绘制的热流量)中，放热分解显示放热信号。吸热分解的情况相反，即在吸热分解过程中“消耗”热。为了借助dsc表征，可以在防止分解的同时，特别在防止分解形成催化活性铂物类的同时温和干燥铂前体的溶液直至它们的重量恒定。未稀释的过氧化氢或例如含50至>99重量％过氧化氢的水性组合物可用于本发明的方法，特别是以溶液形式。关于水溶液，这些优选除水和过氧化氢和可能稳定剂外不含其它有意加入的成分。本领域技术人员可以根据技术用途选择过氧化氢浓度。在航空航天推进工业中，优选使用80至100重量％的过氧化氢浓度。在本发明的方法中，通常将过氧化氢或含过氧化氢的水性组合物(下文简称为“过氧化氢”)添加到固定床催化剂中而非反过来。方便地，将自发分解的(spontaneouslydecomposing)过氧化氢添加到固定床催化剂中尽可能快速和均匀地进行，即最好使过氧化氢在短时间内与尽可能最大比例的固定床催化剂接触，优选与整个固定床催化剂接触。所述短添加时间的实际长度尤其取决于要添加的过氧化氢的体积和添加方法和设备并且为例如最多1分钟，即每次添加通常连续不中断进行。关于脉冲添加，每单个脉冲应被视为单次添加。将过氧化氢添加到固定床催化剂中的合适方法的实例是微滴喷雾或液体计量。喷雾可以例如借助一个或多个喷嘴喷雾到固定床催化剂上或固定床催化剂中。将液体添加到固定床催化剂中可以例如借助泵或压力泵进行，由此最好使用确保过氧化氢与固定床催化剂均匀接触的装置。这种类型的装置的一个实例是实现液体分布的多孔板；其作用机制类似于喷头。例如，固定床催化剂可位于空心圆筒中，由此在一侧添加过氧化氢并在固定床催化剂上分解，由此形成的分解气体在另一侧离开该空心圆筒。本发明的方法利用通过使用至少一种放热分解的铂前体制成的固定床催化剂。该固定床催化剂包含一种或多种多孔催化剂载体和至少一种催化活性铂物类，和/或带有至少一种催化活性铂物类的一种或多种多孔催化剂载体，或再换句话说，一种或多种多孔催化剂载体，其孔隙表面包含至少一种催化活性铂物类。该氧化催化剂可以例如作为洗涂层涂布或未涂布的整料催化剂、作为包含洗涂层涂布或未涂布的散料体(bulkbodies)的散料催化剂(bulkcatalyst)或催化剂床，或作为洗涂层涂布的金属蜂窝体或金属网催化剂提供。所述至少一种催化活性铂物类至少部分源自所述至少一种放热分解的铂前体，或更具体地，本发明的方法中所用的固定床催化剂中所含的所述至少一种催化活性铂物类的铂至少部分，例如以30％或更大的水平，优选完全源自所述至少一种放热分解的铂前体。至少部分源自所述至少一种放热分解的铂前体的所述至少一种催化活性铂物类可通过所述至少一种放热分解的铂前体的放热分解生成，并且其可作为元素铂和/或作为铂化合物(例如氧化铂)存在于本发明的方法中所用的固定床催化剂的多孔催化剂载体上，特别是本发明的方法中所用的固定床催化剂的多孔催化剂载体的孔隙表面上。典型的整料催化剂例如基于蜂窝体，例如基于具有彼此紧靠布置的许多通道的由耐火材料制成的蜂窝体或陶瓷蜂窝体，或具有互相连通的中空空间的开孔泡沫结构。换言之，整料催化剂本身可以是多孔催化剂载体和/或可以被洗涂层涂布，由此该洗涂层含有多孔粒子形式的多孔催化剂载体。在这方面，所述至少一种催化活性铂物类可位于该多孔陶瓷蜂窝体的孔隙表面上和/或洗涂层中的多孔粒子的孔隙表面上。在散料催化剂或催化剂床的情况下，该多孔催化剂载体作为散料体或散料成型体(例如颗粒、丸粒或挤出物，如圆柱体、环、球体、立方体、薄片)存在。所述散料体或散料成型体的直径或尺寸可以在例如大约0.5至30，优选0.5至20，特别是0.5至15毫米的范围内。换言之，该散料体或散料成型体本身可以是多孔催化剂载体和/或可以被洗涂层涂布，由此该洗涂层含有多孔粒子形式的多孔催化剂载体。在这方面，所述至少一种催化活性铂物类可位于该多孔散料体或散料成型体的孔隙表面上和/或洗涂层中的多孔粒子的孔隙表面上，尽管它们通常特别位于多孔散料体或散料成型体的孔隙表面上。在金属蜂窝体或金属网催化剂的情况下，金属表面通常被洗涂层涂布，由此该洗涂层含有多孔粒子形式的多孔催化剂载体。所述至少一种催化活性铂物类通常位于洗涂层中的多孔粒子的孔隙表面上。本领域技术人员公知的是，在本文中已反复提到术语“洗涂层(washcoat)”；需要区分洗涂浆料(washcoatslurry)和由其施加的洗涂层(washcoatlayer)。洗涂浆料是液体涂料组合物，通常为除水外还含有具有例如2-100微米粒度的多孔催化剂载体粒子的水性悬浮液形式。关于多孔催化剂载体粒子的材料的选择，下面更详细阐述的对多孔催化剂载体的材料的选择同样适用。具体实施方式洗涂层或洗涂浆料可存在于两种基本不同的实施方案中。在一个实施方案中，所述洗涂悬浮液可含有一种或多种贵金属前体，在施加洗涂层、之前施加到基底上的洗涂层的干燥和煅烧之后由其形成催化活性贵金属物类。在这方面，该贵金属前体可借助下文提到的浸渍法之一与构成洗涂层的成分的多孔催化剂载体粒子接触。在这方面，该浸渍的多孔催化剂载体粒子可以单独制造，即可以已浸渍、干燥和煅烧，由此可以在带有催化活性贵金属物类的同时并入洗涂浆料中。或者，可以作为方法步骤实施洗涂浆料的浸渍步骤，由此仅在施加洗涂浆料后进行干燥和煅烧，即仅在由洗涂浆料施加的洗涂层的煅烧过程中形成催化活性贵金属物类。在本发明中，该贵金属前体和/或由其形成的催化活性贵金属物类包含或是所述至少一种放热分解的铂前体和/或由其在煅烧过程中形成的所述至少一种催化活性铂物类。在另一实施方案中，洗涂浆料可配制成不含任何贵金属前体并可以就这样施加、干燥和煅烧。为了设置与催化活性贵金属物类一起存在于煅烧的洗涂层中的多孔催化剂载体粒子，在这方面必须使贵金属前体(通常为水溶液形式)在单独工艺步骤中借助浸渍与仍不含贵金属但已煅烧的洗涂层接触，并在干燥和煅烧后形成催化活性贵金属物类。在本发明中，该贵金属前体和/或由其形成的催化活性贵金属物类包含或是所述至少一种放热分解的铂前体和/或由其在煅烧过程中形成的所述至少一种催化活性铂物类。可用于本发明的方法的各种类型的固定床催化剂通常包含一种或多种多孔催化剂载体和至少部分源自所述至少一种放热分解的铂前体的至少一种催化活性铂物类。换言之，可用于本发明的方法的各种类型的固定床催化剂通常包含带有至少一种催化活性铂物类的一种或多种多孔催化剂载体，由此该催化活性铂物类至少部分源自所述至少一种放热分解的铂前体。再换言之，可用于本发明的方法的各种类型的固定床催化剂通常包含一种或多种多孔催化剂载体，由此该多孔催化剂载体的孔隙表面包含至少部分源自所述至少一种放热分解的铂前体的至少一种催化活性铂物类。本发明的方法中所用的固定床催化剂的铂含量为例如0.5至200克/升催化剂体积。现有技术中常见的并且本领域技术人员已知的任何程序可用于制造带有至少一种催化活性铂物类的多孔催化剂载体，即多孔催化剂载体与铂前体的溶液接触，接着干燥和随后煅烧由此浸渍的催化剂载体，同时在该多孔催化剂载体上形成催化活性铂物类。在本发明的情况下，这意味着可以使至少一种放热分解的铂前体的溶液(优选水溶液)与该多孔催化剂载体接触。在这方面，可以将所述至少一种放热分解的铂前体施加到多孔催化剂载体上。所述至少一种放热分解的铂前体的施加，也称作浸渍，可以借助各种程序进行。例如，可以通过毛细力的驱动将所述至少一种放热分解的铂前体的溶液吸收到多孔催化剂载体中，以使该溶液的体积大致相当于多孔催化剂载体的孔隙体积(初湿含浸法)。该多孔催化剂载体可以在浸渍后干燥。所述干燥步骤优选在20至150℃的温度下进行并可用于将所述至少一种放热分解的铂前体固定在孔隙表面上。优选通过干燥除去至少90％的溶剂或也可将浸渍的多孔催化剂载体干燥到重量保持恒定。在干燥后，该浸渍的多孔催化剂载体可以在例如150-700℃的温度下煅烧。该煅烧可以在大气条件下和在惰性气体条件下进行。在形成所述至少一种催化活性铂物类的同时，所述至少一种放热分解的铂前体的放热分解可以在煅烧过程中发生。所述至少一种放热分解的铂前体可以部分或完全放热分解以形成至少一种催化活性铂物类。干燥和煅烧也可以在同一步骤中进行。该多孔催化剂载体可以基本上由其结构在本发明的方法过程中的持续运行过程中在该固定床催化剂上出现的例如200至100℃的温度下稳定的任何材料构成。特别地，该多孔催化剂载体的材料可以包含或由耐火材料(例如陶瓷材料)构成。合适的耐火材料可选自例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铈/锆混合氧化物、硅酸铝(例如堇青石、莫来石)、碳化硅和氮化硅。所述耐火材料可以独自或结合存在，例如作为混合物。优选的耐火材料可以选自例如氧化铝，例如α-或γ-氧化铝。该耐火材料可包含掺杂剂。合适的掺杂剂可选自稀土金属、过渡金属和碱土金属。该掺杂剂特别可以是选自la、ba、sr、zr和mn的至少一种元素。该掺杂可以例如有助于提高多孔氧化铝的耐热性。对本发明而言基本的是，本发明的方法中所用的固定床催化剂通过使用至少一种放热分解的铂前体制成，或换言之并且如从上文的解释显而易见，对本发明而言基本的是，作为元素铂和/或作为铂化合物(例如氧化铂)存在于多孔催化剂载体的孔隙表面上的所述至少一种催化活性铂物类至少部分通过使用至少一种放热分解的铂前体制成，特别通过使用其溶液制成，因此至少部分源自所述至少一种放热分解的铂前体。显而易见，通过使用至少一种放热分解的铂前体制成的固定床催化剂具有比不使用放热分解的铂前体制成的固定床催化剂强的在过氧化氢的自发催化分解方面的催化作用。可以在实验室中使用例如，出于实践原因，10重量％过氧化氢水溶液作为受试物质通过使过氧化氢与受试固定床催化剂接触和测量分解反应和/或气体形成的进行时间而进行催化作用的测定。所述至少一种放热分解的铂前体特别以溶液形式，尤其是水溶液形式用于制造所述固定床催化剂和/或带有所述至少一种催化活性铂物类的多孔催化剂载体。所述至少一种放热分解的铂前体可以例如是选自简单铂盐、铂络合物盐和中性铂络合物的放热分解的铂化合物。如上文提到，所述至少一种放热分解的铂前体可以是可在例如50至500℃或例如150至200℃的温度范围内放热分解的铂前体。在一个实施方案中，优选的放热分解的铂前体在其在例如50至500℃或150至200℃的温度范围内的热分解过程中仅表现出放热行为，即上文提到的dsc图在相应温度范围内仅表现出放热信号。在另一实施方案中，优选的放热分解的铂前体可以在例如50至500℃或150至200℃的温度范围内热分解，同时释放气态分解产物。在再一实施方案中，优选的放热分解的铂前体可以在例如50至500℃或150至200℃的温度范围内热分解，同时释放气态分解产物并仅表现出放热信号。优选的放热分解的铂前体的实例包括草酸铂络合物。草酸铂络合物早已为人所知。相应地，krogmann和dodel早在1966年就报道了固态草酸铂络合物的式(h3o)1.6[pt(c2o4)2]2h2o，铂在2.4的平均氧化阶段。草酸铂络合物是可通过h2pt(oh)6与草酸在水溶液中反应制成的络合物组合物。除草酸盐外，该络合物还可含有水。优选的草酸铂络合物及其制造也描述在例如wo2014/053351a1中，其中特别地，铂(iv)羟酸和草酸特别优选用作原料物质并确定合适的化学计量比以相对于铂前体形式的铂，即铂(iv)羟酸，加入1.8至2.8摩尔当量的草酸。有利的是，该草酸铂络合物在其煅烧过程中可放热分解，同时除催化活性铂物类外基本不形成残留物，特别是例如没有生成有毒的氮氧化物。例如heraeus以“ptea”为名以溶液形式市售的双(乙醇铵)六羟基铂[(hoch2ch2nh4)2[pt(oh)6](下文缩写为“铂乙醇胺”)是优选的放热分解的铂前体的另一实例。在该固定床催化剂的制造中可以有利地与糖(例如蔗糖)一起使用铂乙醇胺。在可用于本发明的方法并通过使用至少一种放热分解的铂前体(例如草酸铂络合物和/或铂乙醇胺)制成的固定床催化剂的制造过程中，不是必须但可以有利地在煅烧后进行常见的并且为本领域技术人员已知的催化剂还原处理，例如用氢气或氢气/惰性气体混合物。在一个实施方案中，除所述至少一种放热分解的铂前体外，其它金属或贵金属的前体，特别是钯、钌和/或铑的前体也可用于和/或已用于制造本发明的方法中所用的固定床催化剂。在另一实施方案中，除所述至少一种放热分解的铂前体外，没有其它金属或贵金属的前体可用于和/或已用于制造本发明的方法中所用的固定床催化剂。在再一实施方案中，除所述至少一种(特别是刚好一种)放热分解的铂前体外，没有非放热分解的铂前体可用于和/或已用于制造本发明的方法中所用的固定床催化剂，由此可以使用和/或已使用非铂的金属或贵金属的前体，尽管优选不采用后一情况。非放热分解的铂前体的实例是吸热分解的铂前体以及在上文提到的dsc图中既没有表现出放热行为也没有表现出吸热行为的铂前体。本发明的方法中所用的固定床催化剂尤其优选可以和/或已经通过完全使用铂乙醇胺和/或草酸铂络合物制成，即不使用铂或其它金属或贵金属的其它前体。如上文提到，本发明的方法中所用的固定床催化剂可以以包含至少一种催化活性铂物类的一种或多种上述多孔催化剂载体和固定床催化剂的形式存在，并且可尤其存在于下列实施方案中：-作为整料催化剂，其被所述至少一种放热分解的铂前体的溶液浸渍并煅烧，同时形成所述至少一种催化活性铂物类；在这种情况下，该整料本身是多孔催化剂载体；-作为整料催化剂，带有在煅烧的同时形成所述至少一种催化活性铂物类的洗涂层；在这种情况下，洗涂层内的带有所述至少一种催化活性铂物类的多孔催化剂载体粒子是多孔催化剂载体；-作为整料催化剂，其被所述至少一种放热分解的铂前体的溶液浸渍并煅烧，同时形成所述至少一种催化活性铂物类，并且另外带有在煅烧的同时形成所述至少一种催化活性铂物类的洗涂层；在这种情况下，该整料本身以及洗涂层内的带有所述至少一种催化活性铂物类的多孔催化剂载体粒子是多孔催化剂载体；-作为具有散料成型体的散料催化剂或催化剂床，该散料成型体被所述至少一种放热分解的铂前体的溶液浸渍并煅烧，同时形成所述至少一种催化活性铂物类；在这种情况下，该散料成型体本身是多孔催化剂载体；-作为具有散料成型体的散料催化剂或催化剂床，带有在煅烧的同时形成所述至少一种催化活性铂物类的洗涂层；在这种情况下，洗涂层内的带有所述至少一种催化活性铂物类的多孔催化剂载体粒子是多孔催化剂载体；-作为具有散料成型体的散料催化剂或催化剂床，该散料成型体被所述至少一种放热分解的铂前体的溶液浸渍并在煅烧的同时形成所述至少一种催化活性铂物类，并且另外带有在煅烧的同时形成所述至少一种催化活性铂物类的洗涂层；在这种情况下，该散料成型体本身以及洗涂层内的带有所述至少一种催化活性铂物类的多孔催化剂载体粒子是多孔催化剂载体；-作为金属蜂窝催化剂，带有在煅烧的同时形成所述至少一种催化活性铂物类的洗涂层；在这种情况下，该洗涂层内的带有所述至少一种催化活性铂物类的多孔催化剂载体粒子是多孔催化剂载体；-作为金属网催化剂，带有在煅烧的同时形成所述至少一种催化活性铂物类的洗涂层；在这种情况下，该洗涂层内的带有所述至少一种催化活性铂物类的多孔催化剂载体粒子是多孔催化剂载体。实施例实施例中所用的草酸铂络合物根据wo2014/053351a1，实施例1制造。实施例中所用的铂乙醇胺是heraeus分销的上述产品。实施例1(固定床催化剂的制造)在翻滚的烧瓶中将40毫升草酸铂络合物水溶液(5克pt在40毫升溶液中)与100克al2o3颗粒(直径大约1毫米)混合。该颗粒最初在70℃下干燥。由此浸渍和干燥的颗粒然后在干燥箱中在氮气气氛中在600℃下煅烧。然后将其冷却至室温并对由此获得的材料施以在300℃下用合成气(5体积％氢气/95体积％氮气)的两小时还原处理。实施例2类似于实施例1制造固定床催化剂，由此使用铂乙醇胺和蔗糖的水溶液(5克pt和5克蔗糖在40毫升溶液中)代替草酸铂络合物的溶液。参比实施例3类似于实施例1制造固定床催化剂，由此使用硝酸铂的硝酸水溶液(5克pt在40毫升溶液中)代替草酸铂络合物的溶液。实施例4(固定床催化剂的催化活性的试验)将200毫克来自实施例1、2或3的固定床催化剂置于配有气体出口的活塞中。用穿孔膜封闭该活塞并将气体出口连接到用于监测气体形成的设施上。随后，使用刺穿该穿孔膜的注射器在1秒内将1毫升10重量％过氧化氢水溶液添加到固定床催化剂颗粒中。立即开始强烈的气体形成。记录气体形成的持续时间，由此简单地说，明显可察觉的气体形成减少(形成气体体积的增加<1毫升/5秒！)被认为是气体形成的结束。下表显示所得结果。实施例气体形成的持续时间(秒)1(根据本发明)332(根据本发明)163(参比)68当前第1页12