用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件及其制备方法与流程

本发明涉及连铸密封件及制作技术领域，尤其涉及一种用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件及其制备方法。

背景技术：

连铸工艺中，长水口受钢端连接钢包滑动机构下水口、出钢端浸入中间包钢水中。钢水自钢包经由下水口集束注入长水口并在长水口内腔快速流动，文丘里效应致使长水口内腔形成“真空区”，受钢端连接处产生负压，极易吸入空气造成钢水氧化及增氮，部分钢种也易形成浸入式水口结瘤堵塞。

长水口密封浇注实现无氧化浇铸技术是防止钢水二次氧化、减少钢水及铸坯夹杂物、提高钢纯净度及铸坯质量的主要技术措施之一。

实践中，长水口密封浇注主要通过（氩）气封和/或密封元件两种方式来实现。

其中，密封元件主要是指密封垫、密封套、密封圈、密封碗、密封帽等，一般为片状，厚3～10mm不等，根据受钢端与钢包下水口的刚性配合结构、接触形式，密封元件可以制成圆环垫片状、圆锥台环套及锥台加环垫杯形套等多种几何形状；使用材质目前主要是（硅酸铝、氧化铝、多晶莫来石、石棉、含锆）陶瓷纤维材料，无机胶泥质因工业化生产不如纤维质制作便捷、自动化程度高而较少使用，但有推广普及之势。对密封元件的使用要求，概括而论应该具备如下性能：①具有良好的常温保型自持形，有一定的机械强度，体积稳定，便于存储、运输和安装；②具有高温密封性，工作温度（600～1400℃）下能够少烧损，有足够的残留材料隔绝空气吸入；③从属于高温密封性，应该具有一定的压缩性，安装时达到接触紧密，不漏气；④从属于高温密封性，应该具有一定的膨胀性，尤其是在工作状态下，受热后能够自膨胀，消弭基质材料的高温收缩，并强化密封；⑤从属于高温密封性，应该具有一定的热塑性，工作温度下能够处于软融状态，有一定粘性但又不熔融流淌，保持整体完整性；⑥从属于高温密封性，应该具有一定的耐化学侵蚀性、耐磨蚀性，高温下与外界气氛的氧化速率慢，并能抵抗飞溅钢液、渣液的侵蚀；⑦具有较好的分离性，用后更换时，能够脱落取出，或者粘附在钢包下水口上，不粘结在长水口受钢端面，保持该端面清洁；⑧环境友好，对环境及钢液无污染。

鉴于以上要求，目前广泛使用的陶瓷纤维密封元件已不能满足连铸工艺发展的需求，陶瓷纤维的高气孔率和柔性赋予密封元件一定的弹性，也是这个原因在其工作初期不可能实现完全密实，还是会有一定量的空气被吸入长水口；随着温度的升高，纤维发生熔融，基本丧失密封作用。石棉陶瓷纤维密封元件耐高温性能达不到要求，只能使用在600℃以下的中低温领域，同时高温耐磨性差，使用寿命短，对人有致癌作用，且污染环境；非石棉陶瓷纤维虽然高温性能有所提高，但也仅能使用到1250℃以下的中低温场合，密封元件在长水口内的工作温度为1300℃左右，陶瓷纤维将发生结晶、脆化、熔融，体积急剧收缩，失去弹性，密封功能丧失。由于陶瓷纤维中的玻璃相熔融并粘附于受钢端面，会与长水口端面材料发生烧结反应，相互交融在一起，并伴有液钢液渣，造成换包时极难清理，多数情况下需要氧气吹扫，清理不净或烧氧时间过长会损害受钢端面平整性，影响下一炉次的密封效果。同时对环境造成污染。

中国专利申请（cn101576161a）公开了一种钢包长水口密封圈，该密封圈的原理是将膨胀材料、碳质粉末引入陶瓷纤维密封元件，弥补高温收缩，堵塞气孔，并用还原剂将吸入空气中的氧气反应消耗掉。该申请实质仍是陶瓷纤维密封，从微膨胀性方面部分克服了陶瓷纤维高温收缩的缺陷，其它方面没有实质改进。

中国专利申请（cn101856719a）公开了一种连铸钢包长水口用密封碗耐火材料及其制造方法，该申请将无机耐火材料取代纤维引入长水口密封元件，但缺乏自膨胀性，且制作上需要复合技术。

中国专利申请（cn105202183a）公开了一种铸造用耐高温密封垫，该密封垫可能适用于砂箱铸造浇冒系统，但因使用橡胶不能应用于连铸长水口的高温密封。

中国专利（cn1916450a）的发明专利申请公开了一种耐高温无机密封垫及其制备方法，该密封垫适用于420℃高温的设备盖，不能应用于连铸浇钢长水口的密封。

经检索，文献《连铸大包长水口固体密封剂保护浇注工业试验》（周远华，《炼钢》№5，40～44，1992年10月刊），文中提供了一种全无机粉料“密封剂”制成的密封圈，具有膨胀性（1060℃开始膨胀，线膨胀系数10.23%）和高温软化特性。该膨胀材料应为蓝晶石系矿物，而非膨胀石墨。

文献《连铸长水口密封元件的开发》（陆志新等，《耐火材料》vol.43№3，203～206，2011年4月刊）以粒度<0.1mm的高铝熟料、<0.1mm的黏土、<0.01mm的石墨以及<0.1mm的金属铝粉为原料,采用黏度约6pa·s的树脂a或黏度约10pa·s的树脂b为结合剂制备了连铸长水口密封元件；相似地，文献《连铸用新型密封垫的研制与应用》（李坤等，《山东冶金》vol.33№2，28～29，2011年4月刊）也以高铝熟料（44%）、黏土（24%）、石墨（2%）、金属al（10%）、玻璃（20%）为主要组成，外加20%由液体酚醛树脂、环氧树脂组成的复合结合剂，经成型模具压制，开发了连铸保护浇注用新型水口密封垫。这两种密封元件均以高铝熟料为基质，石墨为柔性材料，黏土提供一定的塑性，金属铝粉作为抗氧化剂防止碳素材料氧化，玻璃组分加强高温烧结并阻塞气孔，但是不具备自膨胀及良好的分离性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件及其制备方法，本密封元件克服了传统长水口密封方式的缺陷，具有密封性好、耐温性好、抗侵蚀、耐摩擦、柔性自膨胀的特点，且价格低廉；本方法制作方便，并具有一定的通用性。

为解决上述技术问题，本发明用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件包括柔性自膨胀无机密封材料本体和石墨纸，所述石墨纸压制于所述柔性自膨胀无机密封材料本体表面或采用胶结剂粘贴于所述柔性自膨胀无机密封材料本体表面；

所述柔性自膨胀无机密封材料按质量百分比包括无机脊性粉末60～90%、膨胀石墨0.1～2%、粘土0～10%、增强纤维2～15%和碳素材料0～3%，外加占所述柔性自膨胀无机密封材料质量百分比10～40%的有机结合剂、0～8%的烧结助剂、0～3%的防氧化剂、0～3%的分散剂、0～2%的成膜助剂和0～3%的阻燃剂。

进一步，所述石墨纸厚度为0.2～1mm。

进一步，所述无机脊性粉末的基质为高铝熟料、氧化铝粉、莫来石或焦宝石的铝硅系列无机材料，并且加入质量百分比为10～20%的石英粉、2～5%的硅微粉和/或5～10%的蓝晶石，所述无机脊性粉末的临界粒径为75～300μm。

进一步，所述膨胀石墨的质量百分比为0.2～0.5%、起始膨胀温度为290～300℃、纯度为99%以上，所述碳素材料为鳞片石墨或炭黑。

进一步，所述粘土为硅铝酸盐矿物熟料粉末。

进一步，所述增强纤维为短切玻璃纤维或短切碳纤维，其质量百分比为5～10%。

进一步，所述有机结合剂为热固性树脂、热塑性树脂或焦油，所述热固性树脂为热固性酚醛树脂或者热固性酚醛树脂和环氧树脂的组合物，所述热塑性树脂为聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯聚合物的一种或多种树脂复合物，所述焦油为高燃点煤焦油。

进一步，所述烧结助剂为玻璃熟料、长石粉或硅微粉，其质量百分比为2～5%，所述防氧化剂为硼酸、硼砂、碳化硅或碳化硼。

上述用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将所述柔性自膨胀无机密封材料以及烧结助剂、防氧化剂、分散剂、成膜助剂和阻燃剂按质量百分比配制并投入搅拌机或练泥机，充分均混后，按质量百分比缓慢加入液态有机结合剂并充分湿碾，得到所述柔性自膨胀无机密封材料；

步骤二、通过挤泥机或人工给料方式将柔性自膨胀无机密封材料放料入冲压模具，合模冲压出柔性自膨胀无机密封材料本体；

步骤三、脱模后采用支撑套件支撑柔性自膨胀无机密封材料本体并且移入固化/硫化炉内或自然干燥台架上，经固化后得到密封元件成品。

进一步，所述石墨纸预先帖敷于冲压阳模内，经合模压制于所述柔性自膨胀无机密封材料本体表面，或所述石墨纸在所述柔性自膨胀无机密封材料本体脱模或固化后采用胶结剂粘附在柔性自膨胀无机密封材料本体表面。

由于本发明用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件及其制备方法采用了上述技术方案，即本密封元件包括由柔性自膨胀无机密封材料构成的密封元件本体以及设于本体表面的石墨纸，柔性自膨胀无机密封材料包括一定组分的无机脊性粉末、膨胀石墨、粘土、增强纤维和碳素材料，外加有机结合剂、烧结助剂、防氧化剂、分散剂、成膜助剂和阻燃剂；本方法将原料按质量百分比配制后充分均混，加入有机结合剂并充分湿碾，得到所述柔性自膨胀无机密封材料；放料入冲压模具，合模冲压出密封元件本体；脱模后经干燥固化后得到密封元件成品。本密封元件克服了传统长水口密封方式的缺陷，具有密封性好、耐温性好、抗侵蚀、耐摩擦、柔性自膨胀的特点，且价格低廉；本方法制作方便，并具有一定的通用性。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：

图1为本发明用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件示意图。

具体实施方式

实施例如图1所示，本发明用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件包括柔性自膨胀无机密封材料本体1和石墨纸2，所述石墨纸2压制于所述柔性自膨胀无机密封材料本体1表面或采用胶结剂粘贴于所述柔性自膨胀无机密封材料本体1表面；

所述柔性自膨胀无机密封材料按质量百分比包括无机脊性粉末60～90%、膨胀石墨0.1～2%、粘土0～10%、增强纤维2～15%和碳素材料0～3%，外加占所述柔性自膨胀无机密封材料质量百分比10～40%的有机结合剂、0～8%的烧结助剂、0～3%的防氧化剂、0～3%的分散剂、0～2%的成膜助剂和0～3%的阻燃剂。

优选的，所述石墨纸厚度为0.2～1mm。

优选的，所述无机脊性粉末的基质为高铝熟料、氧化铝粉、莫来石或焦宝石的铝硅系列无机材料，并且加入质量百分比为10～20%的石英粉、2～5%的硅微粉和/或5～10%的蓝晶石，所述无机脊性粉末的临界粒径为75～300μm。

无机脊性粉末中加入石英粉用于改善高温体积稳定性，加入硅微粉促进烧结并高温增强，也可引入一定量的蓝晶石弥补膨胀石墨的烧损，对于大空隙结合空间可适当提高粉末的临界粒径，粉末颗粒级配根据最小堆积原理调配，期望达到最佳密实度，尽量降低气孔率。

优选的，所述膨胀石墨的质量百分比为0.2～0.5%、起始膨胀温度为290～300℃、纯度为99%以上，所述碳素材料为鳞片石墨或炭黑。

膨胀石墨为本密封元件的自膨胀组分，在200-1100℃的温度范围内膨胀以密实空隙。因其膨胀性较强（不受限制情况下体积可达300倍），故极少量的引入即可满足长水口的密封，在能够实现快速更换的场合可以适当提高质量百分比；但引入过高，在使用安放时，会因膨胀石墨遇高温的瞬间膨胀导致密封元件的坍塌损坏，无法正常使用。故膨胀石墨避免选用低起始膨胀温度、低温膨胀石墨，对于长水口密封应用，膨胀温度越高越好，以尽量适应更换时间，尽量缩短膨胀石墨的无限制膨胀时间（可应用河北农业大学专利产品的高起始膨胀温度的膨胀石墨）。

优选的，所述粘土为硅铝酸盐矿物熟料粉末。粘土为耐火材料行业常用的产品，其赋予密封元件一定的可塑性、结合性及烧结性能，如组分中使用成膜性能较强的有机结合剂或与石墨纸一起压制成型，可适当降低粘土含量或完全不用，主要根据最终产品的自持性确定粘土引入量。不宜大量引入，以避免硬度太高而失去密封元件的柔性。

优选的，所述增强纤维为短切玻璃纤维或短切碳纤维，其质量百分比为5～10%。增强纤维用于增加材料的强度和柔性，推荐使用低成本的玻璃纤维，弹性模量、抗拉、不燃、耐温度变化能力强的耐碱（ar））玻璃纤维短切原丝尤佳。

优选的，所述有机结合剂为热固性树脂、热塑性树脂或焦油，所述热固性树脂为热固性酚醛树脂或者热固性酚醛树脂和环氧树脂的组合物，所述热塑性树脂为聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯聚合物的一种或多种树脂复合物，所述焦油为高燃点煤焦油。

有机结合剂主要是为了成型并赋予产品一定的室温强度及柔性，不考虑利用其高温结合性能。根据密封元件安装时受钢端面温度、安装后开浇时间，有机结合剂可以有多重选择：①热固性树脂：热固性酚醛树脂，或者热固性酚醛树脂+环氧树脂，该结合剂需少量引入并在较大压力下成型，才能提供制品一定的室温强度，脱模后难以自持，应辅以支撑，热固化后有较高的强度，但缺乏柔性，使用时受热软化后能够实现良好密封；对安装时受钢端面温度及等待开浇时间不太敏感；②热塑性树脂：丙烯酸类树脂、聚丙烯等玻璃化温度高的聚合物或几种树脂复合，主要利用其成膜性，赋予产品较高的室温强度及柔韧性、弹性。推荐应用聚氨酯丙烯酸酯（pua），辅以微量的成膜助剂、增稠剂，使制品具有优良的成型性能和柔性。该类结合剂脱模后需要辅以支撑，硫化或常温固化后有较好的强度、柔韧性和弹性。但是，该类树脂燃点较低，需要引入一定的阻燃剂，开浇等待时间不宜过长；③焦油：推荐使用高燃点煤焦油，辅以（氟化钠）煤焦油阻燃剂效果更好，可以使用到较长开浇等待时间的场合，能够适用所有连铸长水口的密封。

优选的，所述烧结助剂为玻璃熟料、长石粉或硅微粉，其质量百分比为2～5%，所述防氧化剂为硼酸、硼砂、碳化硅或碳化硼。

烧结助剂用于促进基质的烧结，不因膨胀石墨的胀大而分散解体，易于整体粘附在钢包下水口并被带走，烧结助剂引入量要尽量少，防止液相过多渗透到长水口端面发生粘附。防氧化剂在碳素材料、膨胀石墨引入量较高情况下，可适当应用，少量硼酸、硼砂即可，碳化硅、碳化硼对含碳制品的高温防氧化效果更佳，但成本较高。

上述用于连铸长水口的柔性自膨胀耐温密封元件的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将所述柔性自膨胀无机密封材料以及烧结助剂、防氧化剂、分散剂、成膜助剂和阻燃剂按质量百分比配制并投入搅拌机或练泥机，充分均混后，按质量百分比缓慢加入液态有机结合剂并充分湿碾，得到所述柔性自膨胀无机密封材料；

步骤二、通过挤泥机或人工给料方式将柔性自膨胀无机密封材料放料入冲压模具，合模冲压出柔性自膨胀无机密封材料本体；

步骤三、脱模后采用支撑套件支撑柔性自膨胀无机密封材料本体并且移入固化/硫化炉内或自然干燥台架上，经固化后得到密封元件成品。

优选的，所述石墨纸预先帖敷于冲压阳模内，经合模压制于所述柔性自膨胀无机密封材料本体表面，或所述石墨纸在所述柔性自膨胀无机密封材料本体脱模或固化后采用胶结剂粘附在柔性自膨胀无机密封材料本体表面。

本方法制备的密封元件具有柔性、弹性，且随着温度升高自膨胀，密封性能好；并采用无机基质材料，耐火度高，且具有适宜的烧结助剂、防氧化剂，高温应用条件下不会熔融、粉化，整体性好；应用石墨纸隔断无机组分与长水口受钢端面的接触，避免密封元件在长水口上的粘附，而能随钢包下水口带走，分离性好，无需长水口烧氧清理；所采用的有机结合剂赋予产品良好的柔韧性、弹性，且能够长期存放，所用原料广泛，制作方便，成本低廉，密封效果好，分离性好。

实施例1

如表1所示，以70%的氧化铝质骨料及细粉，13%的石英细粉，10%的粘土细粉，5%的短切玻璃纤维，1%的膨胀石墨和1%的鳞片石墨为主要原料，外加2%烧结助剂粉末，3%防氧化剂粉末及1%分散剂粉，在搅拌机内充分搅拌均匀，然后加入15%的液体酚醛树脂与3%环氧树脂的预混液，高速搅拌，制得柔性自膨胀耐温密封泥料。经过充分湿碾的泥料，通过挤泥机或人工给料方式放料入模具，冲压出设计形状，石墨纸可预先帖敷在冲压阳模上。脱模后对于不能自持的产品可以使用支撑套件，移入固化/硫化炉或自然干燥台架上。石墨纸也可以在脱模后或固化后用胶结剂粘附在产品外表面。

实施例2～实施例6

方法与实施例1相同，只是使用不同质量份的原料及添加剂，使用不同的结合剂体系。

表1连铸长水口柔性自膨胀耐温密封元件配方表（wt%）