莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸铝基耐高温胶制备方法与流程

本发明属于胶粘材料制备技术领域，特别涉及一种莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸铝基耐高温胶制备方法。

背景技术：

近年来，越来越多的耐高温胶被应用于高温工程材料的连接与修复以及热防护密封系统的安装等方面，极大地简化了操作流程，降低了工艺成本，可谓意义巨大。一般来讲，耐高温胶分为陶瓷基耐高温胶和陶瓷前驱体型树脂基耐高温胶两大类。相比于树脂基耐高温胶，陶瓷基耐高温胶因具有绿色无毒、常温自固化(无需添加剂)、成本低、承温阈广以及高抗热震性等优点而备受关注。其中，磷酸铝基耐高温胶的应用最为普遍，具有制备工艺简单和耐温高达1700℃的巨大优势。然而，这类耐高温胶的高脆性和较低的高温粘结强度限制了它们的进一步发展。

在胶基体中直接掺加微纳米第三单元相(例如短碳纤维、碳纳米管及无机晶须)是改善胶黏剂脆性和提高粘结强度普遍采用的方法。虽然外加微纳米材料在一定程度上可以提高胶黏剂的断裂韧性，但由静电引力和相互缠绕引发的团聚很难做到均匀分散，容易在基体内产生应力集中，因此该方法不能保证实现100％的强化。此外，由于微纳米材料的价格相对昂贵，这种直掺方式势必会增加胶黏剂的成本。

作为一种新型增韧技术，无机晶须原位生长自增韧受到越来越多学者的关注。通过在基体中均匀混入晶须生长反应源和催化引发剂，借助高温环境，在基体材料中原位生长出分布均匀的晶须，此技术已应用于陶瓷及耐火材料领域，增韧效果明显优于上述的直掺方法。同时，该技术不仅解决了直掺微纳米材料解团聚的困难，还降低了制备成本。然而，晶须原位生长还未曾应用于耐高温胶的增韧中。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种莫来石晶须原位生长增韧型磷酸铝基耐高温胶制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的莫来石晶须原位生长增韧型磷酸铝基耐高温胶制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(5)将硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉和碳化硼粉以7.1～7.9:5.2～5.6:3.5～3.7:2.8～3.3的质量比进行混合而制成混合料1；

(6)将上述混合料1置于球磨罐中，然后加入占混合料1总量15～25％质量分数的氟化铝粉，并在2000～3000r/min的转速下球磨2h～3h而制成混合料2；

(7)将85％浓度的浓磷酸用蒸馏水稀释到65％的浓度，并置于85℃的水浴锅中保温；

(8)按照1:0.8～1.3的铝磷摩尔比，将氢氧化铝粉末加入到步骤(3)中制备的稀磷酸中，在85℃中进行机械搅拌，直到液体黏度达到1500～2000mpa·s；

(5)将上述步骤(2)中制备的混合料2和步骤(4)中制备的液体以0.6～1:3的质量比进行混合而制备成胶黏剂，继续在85℃下进行机械搅拌，直到黏度稳定在2500～3000mpa·s；

(6)最后在真空环境下继续搅拌胶黏剂以排除内部残余气体，由此制备成所述的莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸盐耐高温胶。

所述步骤(1)中的硅粉购自广州拓亿贸易有限公司，粒度为0.5μm。

所述步骤(1)中的二氧化硅粉购自山东中海新材料集团有限公司，粒度为10-20μm。

所述步骤(1)中的氧化铝粉购自上海亮江钛白化工制品有限公司，粒度为3-8μm。

所述步骤(1)中碳化硼粉购自黑龙江晨曦碳化硼有限公司，粒度为6-10μm。

所述步骤(2)中氟化铝粉及步骤(4)中的氢氧化铝粉末购自天津光复试剂有限公司，规格都为分析纯。

所述步骤(4)中85％浓度的浓磷酸购自天津科威试剂有限公司，规格为分析纯。

所述步骤(4)和步骤(5)中的液体黏度测试所选用的仪器为上海昌吉地质仪器有限公司生产的ndj-8s黏度测试仪器。

本发明提供的莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸铝基耐高温胶制备方法具有如下有益效果：

1、在1300℃处理后，所制备的耐高温胶的粘结性能得到了最大的改善，在晶须拉拔、晶须拔出和晶须架桥的协同作用下，其强度和断裂韧性相对于常规的磷酸铝盐耐高温胶分别提高了75％和156％。

2、在1300℃处理后，该耐高温胶的粘结强度增强到23.8mpa，接近于目前较受欢迎的陶瓷前驱体型树脂基耐高温胶所取得的效果。同时，其相关粘结件的断裂位移曲线上出现明显的近似屈服阶段及分级断裂阶段。

3、经过20次的热循环测试(室温与1300℃之间)，该耐高温胶的粘结强度仅仅下降了37％。

附图说明

图1是实施例1制备的耐高温胶与无晶须生长的常规磷酸铝盐耐高温胶所粘莫来石粘结件在不同温度处理后剪切强度的对比；

图2(a)—(c)分别是实施例1制备的耐高温胶与无晶须生长的常规磷酸铝盐耐高温胶所粘莫来石粘结件在不同温度处理后加载力-位移曲线的对比；

图3是实施例1制备的耐高温胶所粘莫来石粘结件在室温至1300℃范围内经不同热循环次数的剪切强度；

图4是实施例1制备的耐高温胶在1300℃处理后的表面形貌sem照片；

图5是实施例1制备的耐高温胶所粘莫来石粘结件在1300℃处理后经剪切测试后断裂面的sem照片；

图6(a)—(c)分别是实施例1原位生长莫来石晶须的tem照片和eds能谱；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本实施例提供的适用于莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸铝基耐高温胶制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)将硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉和碳化硼粉以7.5:5.4:3.6:3的质量比进行混合而制成混合料1；

(2)将上述混合料1置于球磨罐中，然后加入占混合料1总量20％质量分数的氟化铝粉，并在2500r/min的转速下球磨2h而制成混合料2；

(3)将85％浓度的浓磷酸用蒸馏水稀释到65％的浓度，并置于85℃的水浴锅中保温；

(4)按照1:1的铝磷摩尔比，将氢氧化铝粉末加入到步骤(3)中制备的稀磷酸中，在85℃中进行机械搅拌，直到液体黏度达到2000mpa·s；

(5)将上述步骤(2)中制备的混合料2和步骤(4)中制备的液体以1:3的质量比进行混合而制备成胶黏剂，继续在85℃下进行机械搅拌，直到黏度稳定在3000mpa·s；

(6)最后在真空环境下继续搅拌胶黏剂以排除内部残余气体，由此制备成所述的莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸盐耐高温胶。

实施例2

本实施例提供的适用于莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸铝基耐高温胶制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)将硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉和碳化硼粉以7.1:5.2:3.5:2.8的质量比进行混合而制成混合料1；

(2)将上述混合料1置于球磨罐中，然后加入占混合料1总量15％质量分数的氟化铝粉，并在2000r/min的转速下球磨2h而制成混合料2；

(3)将85％浓度的浓磷酸用蒸馏水稀释到65％的浓度，并置于85℃的水浴锅中保温；

(4)按照1:1.3的铝磷摩尔比，将氢氧化铝粉末加入到步骤(3)中制备的稀磷酸中，在85℃中进行机械搅拌，直到液体黏度达到1500mpa·s；

(5)将上述步骤(2)中制备的混合料2和步骤(4)中制备的液体以1:3的质量比进行混合而制备成胶黏剂，继续在85℃下进行机械搅拌，直到黏度稳定在3000mpa·s；

(6)最后在真空环境下继续搅拌胶黏剂以排除内部残余气体，由此制备成所述的莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸盐耐高温胶。

实施例3

本实施例提供的适用于莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸铝基耐高温胶制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)将硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉和碳化硼粉以7.9:5.6:3.7:3.3的质量比进行混合而制成混合料1；

(2)将上述混合料1置于球磨罐中，然后加入占混合料1总量25％质量分数的氟化铝粉，并在3000r/min的转速下球磨3h而制成混合料2；

(3)将85％浓度的浓磷酸用蒸馏水稀释到65％的浓度，并置于85℃的水浴锅中保温；

(4)按照1:0.8的铝磷摩尔比，将氢氧化铝粉末加入到步骤(3)中制备的稀磷酸中，在85℃中进行机械搅拌，直到液体黏度达到2000mpa·s；

(5)将上述步骤(2)中制备的混合料2和步骤(4)中制备的液体以1:3的质量比进行混合而制备成胶黏剂，继续在85℃下进行机械搅拌，直到黏度稳定在2500mpa·s；

(6)最后在真空环境下继续搅拌胶黏剂以排除内部残余气体，由此制备成所述的莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸盐耐高温胶。

在利用本发明方法制备的莫来石晶须原位生长自增韧型磷酸铝基耐高温胶中，氢氧化铝和磷酸反应制备的多相磷酸铝溶液作为主粘结相；硅粉和二氧化硅粉为莫来石晶须和晶粒的生长提供硅源；氧化铝和残余氢氧化铝为莫来石晶须和晶粒的生长提供铝源；氟化铝作为莫来石晶须生长的催化剂；同时，硅粉和碳化硼粉还可以通过自身的部分氧化来补偿胶黏剂的体积收缩。

为了验证上述实施例提供的耐高温胶的增韧增强效果，本发明人以无晶须生长的常规磷酸铝基耐高温胶作为空白对照试样，空白对照试样的制备方法如下：

1)将硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉和碳化硼粉以质量比7.5:5.4:3.6:3进行混合，放入球磨罐中，在2500r/min的转速下球磨2h，充分混合均匀；

2)将85％浓度的浓磷酸用蒸馏水稀释到65％的浓度，并置于85℃的水浴锅中保温；

3)按照1:1的铝磷摩尔比，将氢氧化铝粉末加入到步骤(2)中的稀磷酸中，在85℃中进行机械搅拌，直到液体黏度达到2000mpa·s；

4)将步骤(1)中均匀混合的物料和步骤(3)制备的液体按1:3的质量比进行混合而制备成胶黏剂，在85℃下继续进行机械搅拌，直到黏度稳定在2500mpa·s，将该制备的胶黏剂作为空白对照试样，即无晶须生长的常规磷酸铝基耐高温胶。

实验步骤如下：

1)将经过抛光打磨并清洗干燥后的多块莫来石板(40×10×5mm)平铺于平整无暇的玻璃板上，粘结面朝上放置；

2)利用药勺分别将上述实施例制备的耐高温胶和空白对照试样平铺于各个被粘结件的粘结面上，粘结面积为20×10mm，之后用涂布器将各粘结面上耐高温胶的厚度控制在200μm；

3)将两块莫来石板以粘结面相对的方式贴合在一起并压制成粘结件，在室温下过夜固化，之后将一部分粘结件置于在高温炉中在不同温度(300℃、500℃、700℃、900℃、1100℃、1300℃和1500℃)下煅烧1h；

4)剪切测试：利用css-44001万能试验机测试不同温度处理后的粘结件的近似剪切强度，以此来评估和对比实施例制备的耐高温胶和步骤(4)中制备的不含晶须的空白对照试样的粘结性能和断裂韧性，经不同温度处理后的两种耐高温胶的粘结强度和对应粘结件的加载力-位移曲线分别如图1和图2所示；

由图1可知，实施例制备的耐高温胶在1100℃至1500℃处理温度范围内的粘结强度远高于空白对照试样，而在室温至900℃温度范围内的粘结强度与空白对照耐高温胶的相差不大。以上原因是晶须的原位生长需要高温环境，在温度不高于900℃时，上述实施例制备的耐高温胶内还未生长出莫来石晶须。相比于无晶须生长的空白对照试样，上述实施例制备的耐高温胶在1100℃、1300℃和1500℃处理后的粘结强度分别提高了47％、75％及55％。

由图2可知，上述实施例制备的耐高温胶在1100℃至1500℃处理温度范围内的断裂韧性都得到了明显的提高。相比于无晶须生长的耐高温胶所粘粘结件的断裂位移，实施例制备耐高温胶所粘粘结件的断裂位移在1100℃、1300℃和1500℃处理后分别延长了90％、156％及84％。此外，1300℃对应的力-位移曲线上有明显的近似屈服阶段出现。

4)热循环测试：利用高温炉对1300℃处理后的粘结件作热循环处理，温度范围为室温至1300℃，升温速率与降温速度都控制在10℃/min，经不同次数的热循环处理后，利用css-44001万能试验机测试粘结件的粘结强度。经不同次数热循环处理后的两种耐高温胶所粘粘结件的剪切强度对比如图3所示。由图3可知，实施例制备的耐高温胶所粘结的粘结件的剪切强度在20次热循环后，保有率高达63％。

5)耐高温胶微观形貌及断裂件断口形貌观察：将1300℃处理后的未经剪切测试的粘结件和经过剪切测试的断裂件制成sem测试样，利用扫描电镜分析仪(nanosem430,fei)观察粘结区域内胶黏剂形貌和断裂件断裂面的照片，分别如图4和图5所示。

由图4可知，经1300℃处理后的胶黏剂表面分布着大量的针状莫来石晶须，从表面来看，这些晶须桥架于某缺陷上，用于提高耐高温胶的强度和韧性。

由图5可知，粘结件粘结层在持续受力过程中，耐高温胶内原位生长的晶须发生了拉拔、拔出及架桥等现象，可有效地提高耐高温胶的断裂能和损伤容量。

6)原位生长莫来石晶须的透射分析：利用配有eds的透射扫描电镜(tecnaig2f20,fei)来证明耐高温胶内原位生长晶须成分为莫来石，其高低倍透射照片和eds能谱图如图6所示。由图6可知：透射衍射环为莫来石晶体，同时晶须能谱的成分主要为铝、硅和氧，且铝硅原子量比例为2.7，接近于3(3al2o3·2sio2)，足以证明原位生长的晶须组分为莫来石。

本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。