本发明涉及能够用于玻璃热弯成型模具用陶瓷以及由该陶瓷制成的玻璃成型模具、及其制造方法。
背景技术：
今年来随着消费电子产品的快速发展以及5g通讯时代的即将到来，玻璃作为重要的结构外观件的需求日趋强烈，玻璃的热弯成型是玻璃3d加工技术的关键技术之一，例如手机玻璃后壳是通过在加热的条件下加压成型成所希望的形状进行成型的，进而进一步对玻璃表面进行研磨来生产的。
由于玻璃结构件要求具有很高的精度，同时具有高的生产稳定性，因此，为了能够通过加压成型稳定地得到玻璃异型结构件，要求成型模具加工性优良、且在对玻璃进行加压成型时的高温下具有优良的导热性、耐氧化性、耐磨损、耐腐蚀性，而且对玻璃呈现惰性、脱模性优良，从而能够容易高精度且平稳地对加压面进行加工。
目前，行业内普遍采用石墨作为热弯模具进行玻璃的成型，虽然石墨具有易加工、高温强度高、导热性好等优良的材料特性，但高温条件下易氧化、不耐磨损等缺陷严重影响了玻璃热弯模具的使用寿命和玻璃成型精度。
因此玻璃加工行业目前急需要一种性能更为优异的模具材料，解决玻璃3d加工成型过程中的产业问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的玻璃热弯成型模具用陶瓷采用碳化硅和石墨时造成的使用寿命短及玻璃成型精度低的技术缺陷，提供一种玻璃热弯成型模具用陶瓷。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
提供一种玻璃热弯成型模具用陶瓷，其组分包括陶瓷基料和硅，所述硅的重量百分比为0.2%-22%，碳化硅的重量百分比为0.2%-8%，所述陶瓷基料包括二硅化钼。
优选地，所述硅的重量百分比为2%-15%。
优选地，所述陶瓷基料还包括二硅化钨和/或碳化硼，所述二硅化钨和碳化硼的重量百分比总和不超过3%。
优选地，所述玻璃热弯成型模具用陶瓷的相对密度为95%或以上。
优选地，所述玻璃热弯成型模具用陶瓷的相对密度为98%或以上。
本发明还提供一种玻璃热弯成型模具用陶瓷的制备方法：以陶瓷粉为原料，采用干压法成型、注浆法成型、等静压法成型、溶胶凝胶铸模成型的一种或多种方法，其中所述陶瓷粉包括陶瓷基料和硅，所述硅的重量百分比为0.2%-22%，碳化硅的重量百分比为0.2%-8%，所述陶瓷基料包括二硅化钼。
优选地，所述溶胶凝胶铸模成型包括：将所述陶瓷粉与去离子水及有机单体混合球磨5-10h；加入引发剂继续混合球磨5-60min；除气后置于模具中在30-80℃的温度条件下凝胶化30-120min，待冷却后得到陶瓷毛坯，所述毛坯经干燥、精加工、真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷。
优选地，所述干压法成型包括：将所述陶瓷粉与有机溶剂混合球磨5-10h，后置于模具中，压制成型得到陶瓷坯体，所述陶瓷坯体经干燥预烧、真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷。
优选地，所述硅的重量百分比为2%-15%，碳化硅的重量百分比为0.2%-8%。
优选地，所述陶瓷基料还包括二硅化钨和/或碳化硼，所述二硅化钨和碳化硼的重量百分比总量不超过3%。
本发明的玻璃热弯成型模具用陶瓷，由于加入了的硅和碳化硅，陶瓷具备了更好的韧性和耐磨损性，同时保持了二硅化钼的导电特性，具有良好的电加工的特性。
此外，硅的加入使本发明的玻璃热弯成型模具用陶瓷具备了较好的电加工特性，使之不仅能够进行常规的机械加工，还能进行电火花加工，大大降低了加工成本，提高了加工产品的表面质量。
消费电子用玻璃由于要求精细的表面质量和高的光洁度，便于玻璃的后续加工，因此本发明优选的玻璃热弯成型模具用陶瓷的相对密度大于等于95%，更优选相对密度大于等于98%以上，以避免模具加工过程中产生的气孔等缺陷导致的模具不良和玻璃产品不良。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明涉及一种易于加工、高温稳定、而且在耐磨损性方面也具有优良的高耐久性的玻璃成型模具用陶瓷、由该陶瓷制成的玻璃成型模具、以及该成型模具的制造方法。
本发明的玻璃成型模具用陶瓷(在下文中称为陶瓷)的一个显著的特征在于:所述陶瓷是按照特定的比例含有二硅化钼和硅、碳化硅的二硅化钼一硅-碳化硅复合陶瓷，通过该种材料结构设计，而具有良好的可加工特性、耐高温特性、耐磨损、高韧性等特性。
具体来说，本发明的陶瓷中含有二硅化钼和硅、碳化硅，其中，含有0.2-22%重量份的硅、优选为2-15%重量份；碳化硅含量为0.2%~8%重量百分比。
根据本发明的陶瓷，由于加入了的硅和碳化硅，陶瓷具备了更好的韧性和耐磨损性，同时保持了二硅化钼的导电特性，具有良好的电加工的特性，例如，可以采用高表面质量复杂形状的电火花放电加工，也可以进行放电线切割加工等，从而可以大幅度的降低陶瓷加工成本。硅含量太少，材料韧性改善不明显；硅含量太高，则严重损失材料的导电性，不利于电加工；少量碳化硅的加入，一方面改善了硅，碳化硅及二硅化钼的界面强度，一方面提高了材料的耐磨损性。
在进一步改善本发明效果的条件下，还可以在本发明的陶瓷中添加重量百分含量总和不超过3%的wsi2、b4c中的一种或多种组合组分；wsi2的加入，可以进一步改善陶瓷材料的韧性和强度，使得材料不易破损；b4c的加入则可以进一步提高陶瓷材料的耐磨性和尺寸稳定性，同时可以作为助烧剂，降低烧结温度，提高烧结的致密度。
消费电子用玻璃由于要求精细的表面质量和高的光洁度，便于玻璃的后续加工，本发明优选玻璃热弯成型模具用陶瓷的相对密度大于等于95%，更优选相对密度大于等于98%以上，以避免模具加工过程中产生的气孔等缺陷导致的模具不良和玻璃产品不良。相对密度可以用密度除以理论密度来求得。另外，参照标准号为gb4472-84的化工产品密度、相对密度测定通则进行密度测定。此外，所述玻璃热弯成型模具用陶瓷理论密度为各组分的理论密度与体积百分数之积的和。
本发明的玻璃成型模具的制造方法使用本发明的陶瓷，作为玻璃成型模具的制造方法，工艺制成如下：通过对本发明的陶瓷的原料混合物进行预烧，然后将其成型为所需要的成型模具，接着进行烧结，并对由所得到的陶瓷烧结体(二硅化钼-硅-碳化硅复合陶瓷)构成的模具内表面进行研磨加工，其中本发明玻璃热弯成型模具成型工艺优选干压，注浆，等静压，凝胶铸模工艺中的一种或多的组合进行陶瓷的制备；同时考虑到玻璃表面的高质量要求和玻璃产品的生产良率，成型工艺进一步有选为凝胶铸模工艺制备。凝胶柱模工艺具有组分分散均匀、材料纯度高、陶瓷物理化学性能稳定、致密性高等显著特点，可以显著提高模具的加工良率和产品的成型良率。
本发明允许在不损害本发明的效果的范围内还可以含有总量不超过2%重量百分比的二硅化钼、碳化硅以外的任意陶瓷组分和微量的碳元素。
本发明的玻璃成型模具除了具有优异的抗冲击不易破损外，还具有优良的耐磨损性，并且与玻璃的反应特性非常小，而且除了可以对陶瓷进行常规的机械加工之外，还可以进行放电加工，大大降低了加工成本和提高了加工的表面质量；同时，由于材料基体中不含有易氧化易挥发的元素，如行业中常规所采用的碳元素，可以大大提高本发明的陶瓷在高温使用环境中的尺寸稳定性，提高模具寿命。
实施例1
首先将0.2重量份的硅和0.2重量份的碳化硅以及99.6重量份的二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷s1。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
实施例2
首先将5重量份的硅和2重量份的碳化硅以及93重量份的二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷s2。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
实施例3
首先将10重量份的硅和5重量份的碳化硅以及85重量份的二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷s3。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
实施例4
首先将22重量份的硅和8重量份的碳化硅以及70重量份的二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷s4。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
实施例5
首先将10重量份的硅和5重量份的碳化硅，1重量份的二硅化钨以及84重量份的二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷s5。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
实施例6
首先将10重量份的硅和5重量份的碳化硅，1重量份的二硅化钨，2重量份的碳化硼以及82重量份二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷s6。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
实施例7
干压法，首先将10重量份的硅和5重量份的碳化硅以及85重量份的二硅化钼、40重量份的酒精，加入球磨罐中球磨混合，混合5~10小时，然后放入模具中，压制成型模具陶瓷坯体，然后干燥预烧，最后1750℃高温真空烧结后得到二硅化钼陶瓷模具s7。
对比例1
首先将100重量份二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷d1。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
对比例2
首先将30重量份的硅和15重量份的碳化硅以及55重量份二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷d2。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
对比例3
首先将10重量份的硅和5重量份的碳化硅，6重量份的碳化硼以及79重量份的二硅化钼、40重量份的去离子水及4重量份的有机单体加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引发剂后继续混合球磨5min，取出后放入真空除气装置中除气5min，除气后取出置于石膏模具中，并将石膏模具放置在30℃的温度条件下凝胶化60min，待冷却后从石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯经干燥、数控铣床加工、1750℃高温真空烧结后得到玻璃热弯成型模具用陶瓷d3。
其中有机单体为甲基二丙稀酰胺，引发剂为过硫酸氨。
将上述制备得到的玻璃热弯成型模具用陶瓷进行性能测试，得到的测试结果填入表1。
具体性能测试如下：
材料的断裂韧性测试，国家标准gb/t4161—1984《金属材料平面应变断裂韧度kic试验方法》中规定了三点弯曲试样测试断裂韧性的标准试样，在疲劳裂纹前缘韧带部分测量试样厚度，在切口附近测量试样宽度，测量3次取平均值。测量精度要求0.02mm。安装三点弯曲试验底座，使加载线通过跨距的中点s，偏差在1%s以内。放置试样时应使缺口中心线正好落在跨距的中点，偏差也不得超过1%s，而且试样与支承辊的轴线应成直角，偏差在±2°以内。测试得到的断裂韧性值计算后列入表1中。
电加工特性测试：采用镜面火花机对玻璃热弯成型模具用陶瓷进行镜面放电加工，其中加工电流0.1a，加工面积100cm2，放电加工量为0.2mm，采用目视观察和加工效率进行评判，评判标准如下：
◎:表面粗糙度低，产品表面光滑，加工效率高；
∆:表面粗糙度略高，产品表面光滑度下降，加工效率低；
x:表面粗糙，加工效率很低甚至无法加工。
玻璃产品良率测试：将上述玻璃热弯成型模具用陶瓷表面进行打磨抛光处理，表面粗糙度ra值达到0.2um以下，然后用于制造手机3d后壳产品；在720℃的加热条件下，通过施加350kg/cm2的载荷将玻璃进行热弯成型，得到3d手机玻璃后壳，用连续5000次成型出的产品进行实验观察，评判标准如下：
◎:表面无明显缺陷和压痕，产品表面光滑；
∆:表面略有缺陷或压痕，产品表面光滑度略差。
耐磨损性测试：通过目视观察经过玻璃产品良率测试的玻璃热弯成型模具用陶瓷的表面以及粗糙度，采用游标卡尺测量玻璃产品良率测试前后玻璃热弯成型模具用陶瓷的尺寸。评判标准如下：
◎:表面无粗糙度变化，模具尺寸无变化，无破损；
∆:表面粗糙度略有变化，模具尺寸稳定性略有变化，无破损；
x:表面粗糙度有明显变化，模具尺寸有明显变化，易破损。
表1
由表1可知，硅及碳化硅含量在本发明的范围内所制备得到的陶瓷，与对比例相比较，对于模具使用耐久性及材料的韧性具有重要的影响，适量的硅及碳化硅含量可以大幅的提高材料的韧性及模具的耐久性，而且材料致密度也得到显著的改善，过量则会降低材料的可电加工特性，影响陶瓷的表面加工质量。wsi2的加入可以进一步提升材料的断裂韧性，b4c则可以显著提高陶瓷的致密性和降低烧结温度，有利于陶瓷模具表面加工质量的提高和玻璃热弯成型产品表面质量的提升。
通过本发明，大大改善了二硅化钼陶瓷的断裂韧性提，模具不易破损和断裂，同时保持了加工性优良、高耐久性以及尺寸稳定的的玻璃成型模具用陶瓷、由该陶瓷构成的玻璃成型模具、以及该成型模具的制造方法。本发明的玻璃成型模具能够大大提高玻璃成型的尺寸稳定性和改善玻璃成型产品的良品率，具有显著的经济效益。