本发明涉及氮肥增效缓释剂，尤其涉及一种含有吡啶类物质的用于氮肥缓控释的微胶囊悬浮制剂，本发明进一步涉及该微胶囊悬浮制剂的制备方法以及该微胶囊悬浮制剂在增强氮肥持效期、提高氮肥利用率方面的应用，属于氮肥增效缓释剂领域。
背景技术：
：近年来，氮肥的施用量逐年递增，我国氮肥消费量已占世界总消费量的约30％，成为世界第一消费大国，但氮肥的损失率大、利用率低，不仅造成了资源浪费，增加了农业成本，同时还导致了地下水硝酸盐的积累、水体富营养化以及温室效应气体氮氧化合物的排放等一系列的环境问题，这已经引起了全球的普遍关注。如何调控氮在土壤中的转化进程，提高氮肥利用率，一直是当前土壤氮素研究的热点和难点问题。氯甲基吡啶(nitrapyrin)能够螯合氨单加氧酶(amo)活性位点上的cu，影响amo的活性，从而抑制催化氧化过程。氯甲基吡啶(nitrapyrin)是2-氯-6-(三氯甲基)吡啶的简称(cp)，它是一种白色晶状固体物质，几乎不溶于水，易溶于有机溶剂，是目前为止研究较多也是效果较显著的硝化抑制剂之一。1962年，goring首次报道了氯甲基吡啶具有硝化抑制特性，1974年美国dow化学公司利用此物质的硝化抑制特性开发出一种n-serve的氮硝化抑制剂，并在农业上推广应用，且每年有100万公顷农田应用这个产品。在施用氯甲基吡啶后能显著抑制土壤的硝化反应，减少氮肥淋溶损失和气态损失，延缓铵态氮向硝态氮的转化，但是cp在土壤中的降解速度较快，对土壤中硝化细菌的抑制时间较短，用量较大，同时当在黑土等有机质含量较高的土壤中使用时能被有机质吸附而降低cp的活性。传统的cp剂型，施入农田后，突释效应显著，短期内抑制了硝化细菌的活性，控制了氮肥的释放速率，但难以满足整个作物生长期内的氮肥需求。因此，亟待研制一种能够有效延缓cp在土壤中的降解速度的微囊悬浮制剂，该微囊悬浮制剂与氮肥混用后能够增强氮肥持效期，实现氮素缓控释，从而提高氮肥利用率、降低氮肥用量、提高作物产量。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种含有吡啶类物质的用于氮肥缓控释的微胶囊悬浮制剂，该制剂与肥料混用，用量低，持续时间长，可以抑制土壤硝化细菌活性，增强氮肥持效期，达到氮素缓控释功能，提高氮肥利用率，降低氮肥用量，提高作物产量并有效降低环境污染风险。本发明的目的之二是提供一种制备所述微胶囊悬浮制剂的方法；本发明的目的之三是将所述的微胶囊悬浮制剂应用于增强氮肥持效期、提高氮肥利用率等方面。本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种具有氮肥缓控释功能的微胶囊悬浮制剂，由下述组分制成：吡啶，囊芯溶剂，囊壁材料，分散剂，增稠剂和水；优选的，按照质量百分比计算，各组分的用量为：吡啶5％-45％，囊芯溶剂1％-20％，囊壁材料1-10％，分散剂2-10％，增稠剂0.5-1％，余量为水。所述的吡啶优选为2-氯-6(三氯甲基)-吡啶(cp)。所述的囊芯溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、乙醇、环己酮、n，n-二甲基甲酰胺或美孚s-200中的任何一种或一种以上按照任意比例组成的混合物。所述的囊壁材料包括但不限于：mdi(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、tdi(甲苯-2,4-二异氰酸酯)或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的任何一种或一种以上按照任意比例组成的混合物。所述的分散剂包括但不限于：壬基酚聚氧乙烯醚系列醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、亚甲基双荼磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物、nno(亚甲基二萘磺酸钠)或2-萘磺酸中的任何一种或一种以上按照任意比例组成的混合物。所述的增稠剂包括但不限于：sma(苯乙-马来酸酐)、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的任何一种或一种以上按照任意比例组成的混合物。本发明进一步提供了一种制备所述微胶囊悬浮制剂方法，包括：(1)油相制备：将吡啶原药、囊芯溶剂、囊壁材料和分散剂混合得到油相；(2)水相制备：将水和分散剂混合得到水相；(3)将油相和水相混合搅拌乳化；(4)乳化结束后降低搅拌速度继续搅拌；(5)将温度调节到40-60℃进行固化反应；(6)固化反应结束后加入分散剂和增稠剂，搅拌均匀、冷却，即得。其中，步骤(3)中所述的搅拌速度是1500r/min，所述的乳化时间优选为5分钟；步骤(4)中将搅拌速度降低至400-800r/min后继续进行搅拌；步骤(5)中所述的固化反应时间为4-5h。本发明利用界面聚合法制备cp微囊悬浮剂，制备成微胶囊后与肥料混用，用量低，持续时间长，可以抑制土壤硝化细菌活性，增强氮肥持效期，能够实现cp缓慢释放，保证农田氮肥缓释特性，实现氮素缓控释目的，提高氮肥利用率，降低氮肥用量，提高作物产量。本发明实现了cp的长效释放，所有物质对环境安全，并可以有效降低环境污染风险。本发明微胶囊悬浮制剂的使用方法：将微胶囊悬浮制剂与氮肥混合施用到土壤中；本发明微胶囊悬浮制剂与氮肥的添加比例可以为0.1-5:100。本发明微胶囊悬浮制剂适用作物：玉米、小麦等粮食及西瓜、辣椒等部分经济作物。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。实施例130％cp微囊悬浮剂油相制备：7g美孚s-200溶剂油，15g吡啶原药，0.5gnp-7(壬基酚聚氧乙烯醚)，3g多亚甲基多苯基异氰酸酯；水相制备：18g去离子水，0.7gaeo-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)，0.1g木质素磺酸钠；实施步骤：安装三口烧瓶和搅拌装置，将油相和水相依次转入烧瓶，1500r/min搅拌乳化5分钟，乳化结束后减速至500r/min；打开水浴锅，将温度缓慢调节到40-60℃，固化反应4h后反应结束；加入2g分散剂8906和一定量的黄原胶，搅拌均匀后关闭水浴锅至自然冷却，出锅封装。实施例220％cp微囊悬浮剂油相制备：7gn，n-二甲基甲酰胺，7.5g吡啶原药，0.5gnp-7，3g多亚甲基多苯基异氰酸酯；水相制备：18g去离子水，0.7gaeo-9，0.1g木质素磺酸钠；实施步骤：安装三口烧瓶和搅拌装置，将油相和水相依次转入烧瓶，1500r/min搅拌乳化5分钟，乳化结束后减速至500r/min；打开水浴锅，将温度缓慢调节到40-60℃，固化反应4h后反应结束；加入2g分散剂8906和一定量的黄原胶，搅拌均匀后关闭水浴锅至自然冷却，出锅封装。实施例310％cp微囊悬浮剂油相制备：7gs-200溶剂油，5g吡啶原药，0.5gnp-7，3g多亚甲基多苯基异氰酸酯；水相制备：18g去离子水，0.7gaeo-9，0.1g木质素磺酸钠；实施步骤：安装三口烧瓶和搅拌装置，将油相和水相依次转入烧瓶，1500r/min搅拌乳化5分钟，乳化结束后减速至500r/min；打开水浴锅，将温度缓慢调节到40-60℃，固化反应4h后反应结束；加入2g分散剂8906和一定量的黄原胶，搅拌均匀后关闭水浴锅至自然冷却，出锅封装。实验例1本发明微胶囊悬浮制剂的应用效果实验(1)本发明微胶囊悬浮制剂(cp微胶囊)释放速率的测定：取本发明实施例1制备的cp微囊悬浮液，蒸馏水淋洗数次，真空抽滤，白然凉干。取层析柱，自下而上依次加入少量脱脂棉，2.0g无水硫酸钠和晾干的微胶囊粉末，在保持外界条件不变的条件下，每隔2d用甲醇溶剂淋洗后定容至100ml，摇匀，高效液相色谱法测定淋洗液中cp含量,并计算出累计释放百分率。计算公式：式中：c为cp质量浓度(g/l)；m0为cp的质量(g)；为微胶囊的载药量(％)。表1cp微囊悬浮剂累计释放量百分含量(％)处理1d3d5d7d9d11d13d15d17d19d21d23d25d27d29d31dcp35.242.348.552.259.663.369.870.278.985.689.892.295.898.6100100从表1中可以看出，本发明制备的微囊悬浮剂27d以后累计释放量才达到100％，说明本发明制备的微囊悬浮剂能够实现cp的长效释放。(2)本发明微胶囊悬浮制剂(cp微囊悬浮剂)对氮素缓控释实验供试土壤2014年6月取自吉林农业大学试验田的0～20cm耕层，土壤类型为草甸黑土。试验氮肥种类为尿素(n含量46.3％，中化化肥有限公司)；设不施肥、单施尿素、尿素+0.5％本发明微胶囊悬浮制剂(cp)3个处理，3次重复。调节土壤含水量为田间持水量的65％，置于25℃的人工气候培养箱中培养42d。分别于培养后的第1、3、7、14、21、28和42d，取土样，常规方法测定铵态氮和硝态氮含量。表2np不同用量对土壤nh4+-n含量的影响处理1d3d7d14d21d28d42d不施肥13.94±0.04a13.75±0.03a13.42±0.03a13.53±0.04a13.53±0.05a13.53±0.05a13.63±0.04a单施尿素233.53±4.16b427.36±7.13b139.33±7.33b22.32±1.29a16.45±1.04a15.22±0.03a14.51±0.35a尿素+cp229.11±4.2b460.23±2.06c439.11±6.39c425.45±3.14b347.23±5.5b243.95±7.41b114.92±0.36b表3np不同用量对土壤no3--n含量的影响处理1d3d7d14d21d28d42d不施肥21.15±0.60a21.31±0.53a21.64±0.36a21.43±0.30a21.58±0.51a21.44±0.25a21.94±0.34a单施尿素21.24±0.47a60.24±1.06b246.61±3.03b323.59±3.16b342.45±4.52b365.95±3.25b367.56±2.34b尿素+cp21.37±0.72a45.61±2.65c61.21±1.74c124.14±3.96c213.45±4.22c282.72±5.33c368.33±2.03b将表2与表3进行对比分析发现，在培养的前21d内，土壤nh4+-n含量与no3--n含量表现出了此消彼长的变化趋势，其中，单施尿素处理前3d的土壤nh4+-n含量＞no3--n含量，从第7d开始no3--n含量＞nh4+-n含量；而np处理前21d的土壤nh4+-n含量明显＞no3--n含量。实验结果表明，本发明制备的微胶囊悬浮制剂能有效延缓nh4+-n向no3--n的转化。当前第1页12