一种硅铝分子筛、该分子筛的制备及应用的制作方法

本发明涉及硅铝分子筛、该分子筛的制备方法及其应用。
背景技术：
：分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染。分子筛材料的比表面积等孔道结构参数对分子筛的催化性能具有重要的影响，因而制备具有特殊孔道的分子筛是化工领域一个重要研究方向。cn1350981a公开了一种高硅beta沸石的制备方法，其主要包括以下步骤：首先将晶化后的beta沸石浆液进行铵交换，过滤干燥并焙烧脱模后再使用有机酸或无机酸进行处理，最后再进行加压水热处理，最终得到硅铝比在60-80之间的beta沸石。cn201310034054公开了一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法。该beta沸石的孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔径分布，其中，微孔体积为0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，其硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后的beta沸石进行第二次酸处理，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。cn201210107499.7公开了一种制备介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混和制备胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150-170℃晶化反应0.5-3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。cn201310019315.6公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备多级孔道沸石分子筛的方法。本方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方的实质是是否还是利用特定的官能团反应将有机硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2.4nm左右的介孔。cn201410083575.4公开了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)第一y型分子筛前驱体的制备：(2)晶化：将晶种加至第一y型分子筛前驱体中，调节ph值为0.5-5，在20-50℃搅拌10-24h后，再在20-50℃老化2-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100-200℃晶化10-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂过程而降低了能耗。cn1281493c公开了一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法。该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，，包括一个反应釜(1)，一个进料口(2)和一个出气口(3)，在反应釜(1)的内部还包括一个搅拌器(4)，出气口(3)上安装有一个气固分离器(5)，气固分离器(5)所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器(4)的搅拌杆伸出反应釜(1)外，在搅拌器(4)的搅拌下，所述含稀土的y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的y型沸石与四氯化碳的重量比为1：0.05-0.5，所述含稀土的y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。c03133818.6公开了一种ton型分子筛及其制备方法。该发明的ton型分子筛sio2/al2o3摩尔比在30～300，xrd结果的主要特征峰强度及位置与现有ton型分子筛不同。该发明分子筛合成过程采用二胺类化合物和含氮杂环化合物两种化合物为双模板剂，经过充分晶化反应得到ton型分子筛。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种全新的硅铝分子筛、该分子筛的制备方法及其应用。发明人发现，在分子筛合成中，合成分子筛与其母液分离后的处理条件对分子筛筛中铝的存在形态影响明显，当将与母液分离后的分子筛直接进行高温焙烧时，可以得到一种富含五配位铝的硅铝分子筛，并因此完成本发明。本发明涉及一种硅铝分子筛，所述硅铝分子筛富含五配位铝，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，所述五配位铝的含量为4-30％。本发明还涉及一种前述硅铝分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将晶化得到的分子筛与母液分离，得到一种与母液分离了的分子筛；(2)将所述与母液分离了的分子筛直接进行焙烧，得到所述分子筛。本发明还涉及前述的分子筛作为固体酸的应用，例如在制备烃加氢转化催化剂中的应用。与现有技术不同，本发明提供催化剂中的非骨架铝主要为五配位铝。由于五配位铝的存在，使该分子筛表面羟基的类型及分布明显不同于现有技术提供的硅铝分子筛。该分子筛可作为一种新型固体酸材料使用。附图说明图1本发明提供富含五配位铝分子筛c-1的27alnmr图谱。图2现有技术提供分子筛b-1的27alnmr图谱。图3现有技术提供分子筛b-2的27alnmr图谱。具体实施方式本发明中，所述铝的存在形态采用nmr表征。在27alnmr图谱中，化学位移б为10～40ppm的峰为五配位铝的特征峰，化学位移б为-10～10ppm的峰为六配位铝，化学位移б为50～70ppm的峰为四配位铝。五配位铝的含量＝五配位铝峰面积/铝峰总面积。以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，本发明提供的硅铝分子筛中以氧化物计的五配位铝含量为4-30％；进一步优选为10-30％。按照本发明提供的所述硅铝分子筛，可以是现有技术提供的任意的硅铝分子筛。例如，所述的硅铝分子筛可以是zsm-12、zsm-48、zsm-22、zsm-23、beta、y、usy、ssz-23、eu-1、zsm-5、zsm-35、丝光沸石、theta-1、sapo-11、sapo-34和itq-13优选其中的zsm-12、zsm-22、zsm-48、zsm-23和beta分子筛等等。优选地，所述分子筛的硅铝比(氧化物摩尔比)为30-300，比表面积为50-400m2/g；进一步优选的硅铝比为40-200，比表面积为100-250m2/g。按照本发明提供的所述硅铝分子筛的制备方法，在将晶化得到的分子筛与母液分离之前，包括将合成硅铝分子筛的硅源、铝源混合，之后晶化，以合成所述分子筛的步骤。在足以合成出步骤(1)中的待分离的分子筛与母液混合产物的前提下，本发明对得到该混合产物的具体方法没有限制。具体地，如美国专利us6652832给出了zsm-12分子筛的合成方法，美国专利us4902406给出了zsm-22分子筛的合成方法，美国专利us5405596给出了zsm-23分子筛的合成方法，美国专利us9433935给出了zsm-48分子筛的合成方法，美国专利us9108190给出了beta分子筛的合成方法。这里一并作为参考引用。在一个具体实施方式中，本发明提供的所述硅铝分子筛的制备方法包括按照常规方法进行投料、成胶并晶化，得到包括分子筛和母液的合成产物，之后，采用包括如下步骤的方法处理合成产物：(1)将包括分子筛和母液的合成产物进行分离，以去除合成母液，得到一种与母液分离了的分子筛，或者称之为湿的分子筛滤饼，所述与母液分离了的分子筛的干基优选为5-30％，进一步优选为6-15％；这里，所述干基是指将所述湿的分子筛滤饼在600℃焙烧4小时后的产物质量占焙烧前质量的百分比；(2)将步骤(1)所述与母液分离了的分子筛直接焙烧，得到本发明所述的硅铝分子筛。所述焙烧条件没有特别限制，可以为常规条件。优选地，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-12小时；进一步优选地，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-6小时。在足以将所述分子筛和母液的合成产物进行分离，并控制所属分离得到的湿的分子筛滤饼中干基为5-30％，优选为6-15％的前提下，可采用任意的现有方法实现所述的分离，对此本发明没有特别限制。例如，所述的分离方法可以是离心分离，过滤分离等。所述过滤分离的可选方法包括真空过滤、板框过滤、带式过滤等。本发明中，所述将步骤(1)得到的与母液分离了的分子筛直接进行焙烧是指在焙烧之前不包括干燥的步骤，使所述与母液分离了的分子筛直接升温至所述的焙烧温度。一般地，可通过快速升温的方法使所述与母液分离了的分子筛直接升温至焙烧温度，优选所述快速升温的升温速率为10～100℃/分钟，进一步优选为20～50℃/分钟。按照本发明方法将与母液分离后的分子筛直接进行焙烧，得到的分子筛富含五配位铝，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，本发明提供的所述硅铝分子筛中所述五配位铝的含量为4-30％；进一步优选为10-30％。本发明还提供了上述富含五配位铝的硅铝分子筛作为固体酸的应用。以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271e型x射线荧光光谱仪，对制备的催化剂中各元素的含量进行分析测定，样品测试前在600℃下焙烧3小时。采用美国micromeritics公司digisorb2500型自动吸附仪测定样品的比表面积、外表面积，样品测试前在600℃下焙烧3小时，测量方法均可以按照astmd4222-98标准方法进行。采用固体核磁共振(bruker600mhz，标样为al2(no3)水溶液，采样频率为156.39mhz)测定27alnmr图谱，其中各价态铝元素的积分面积用matlab软件计算得到，进而计算出五配位铝的含量。以下实施例和对比例中，干基是指一定量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量占焙烧前物料的重量的百分比。即干基＝(焙烧后得到的产物的重量÷焙烧前物料的重量)×100％。实施例1-3说明本发明所述湿的分子筛滤饼的制备方法，湿的分子筛滤饼的干基、硅铝比以及其中五配位铝含量等参数列于表1，测量前是的分子筛滤饼需在120℃下干燥6h。实施例1按照文献(martakasunical./microporousandmesoporousmaterials122(2009)255-263)报告的方法合成sio2/al2o3分子比为30的zsm-12分子筛。具体步骤如下：将四乙基氢氧化铵(teaoh，质量浓度为35％，aldrich化学试剂公司)，na2sio3，去离子水混合，搅拌1h。随后加入固体硅胶(35目，质量浓度为>99％)，此时各物质的摩尔比为1na2sio3：12.47sio2：6.25teaoh：131.36h2o。将混合物在室温下15min，随后加入硫酸铝(al2(so4)3·18h2o，质量含量>99％)，搅拌4h。搅拌结束后将混合物在175℃下晶化32h。晶化结束后，将晶化产物进行过滤，所述过滤为室温下抽滤5分钟，得到湿分子筛f-1。实施例2按照文献(okim,etal./microporousandmesoporousmaterials,microwave-assistedhydrothermalsynthesisofsubmicronzsm-22zeolitesandtheirapplicationsinlightolefinproduction，2015,206(1):136-143)报告的方法合成sio2/al2o3分子比为120的zsm-22分子筛。具体步骤如下：取一烧杯将一定量的硅溶胶与1,6-己二胺混合(hda)、搅拌15min。取另一烧杯将氢氧化钾、去离子水以及al2(so4)3·18h2o混合搅拌15min。将上述两种液体混合后再搅拌15min，移入聚四氟为内衬的反应釜中，在室温下老化12h，随后在160℃下晶化72h，晶化结束后自然冷却到室温。合成过程中各种物料的比例(摩尔比)为6.2k2o：120sio2：25hda:1al2o3：2500h2o。将晶化产物进行过滤，所述过滤为室温下抽滤50分钟，得到湿分子筛f-2。实施例3按照文献(赵国良等，alsi-zsm-48沸石分子筛的合成及其催化性能，《催化学报》，2003,24(2),119-122)报告的方法合成sio2/al2o3分子比为300的zsm-48分子筛。具体步骤为：称取适量al2(so4)3·18h2o、naoh和1,6-hda，按照一定顺序加入到一定体积的蒸馏水中，搅拌成透明溶液。在强烈搅拌下，滴入硅溶胶溶液使之成胶均匀，并用硫酸调节胶体的ph值为12。合成反应中物料摩尔比:n(sio2)∶n(al2o3)∶n(1,6-hda)∶n(oh-)∶n(h2o)＝1.0∶0.0033∶0.30∶0.03∶30。将反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100ml晶化釜中，于120～200℃静置晶化3天，晶化结束后自然冷却到室温。将晶化产物进行过滤，所述过滤为室温下抽滤50分钟，得到湿分子筛f-3。实施例4-9说明本发明提供分子筛的制备方法，物化性质见表2。实施例4将f-1置于焙烧炉，以25℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，恒温4小时，得到焙烧后的分子筛c-1。实施例5将f-1置于焙烧炉，以20℃/分钟的升温速率从室温升到350℃，恒温14小时，得到焙烧后的分子筛c-2。实施例6将f-1置于焙烧炉，以25℃/分钟的升温速率从室温升到850℃，恒温4小时，得到焙烧后的分子筛c-3。实施例7将f-1置于焙烧炉，以5℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，恒温4小时，得到焙烧后的分子筛c-4。实施例8将f-2置于焙烧炉，以25℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，恒温4小时，得到焙烧后的分子筛c-5。实施例9将f-3置于焙烧炉，以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时，得到焙烧后的分子筛c-6。对比例1-3说明现有技术中分子筛的制备方法，物化性质见表2。对比例1将f-1置于烘箱于120℃干燥4小时，之后以25℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，恒温4小时，得到焙烧后的分子筛b-1。对比例2将f-2置于烘箱于120℃干燥4小时，之后以5℃/分钟的升温速率从室温升到850℃，恒温4小时，得到焙烧后的分子筛b-2。对比例3将f-3置于烘箱于120℃干燥4小时，以25℃/分钟的升温速率从室温升到350℃，恒温14小时，得到焙烧后的分子筛b-3。表1产物干基/％氧化硅/氧化铝摩尔比五配位铝占总铝的量/％f-111.230.20f-226.5120.20f-343.4285.70表2产物氧化硅/氧化铝摩尔比五配位铝占总铝的量/％比表面积/m2/gc-130.226.2235c-230.66.8223c-330.326.1163c-430.26.1123c-5120.220.6224c-6285.715.8221b-130.20223b-2120.21.6223b-3285.70256当前第1页12