本发明涉及石墨烯，特别是涉及一种利用鸡蛋花为原料制备石墨烯材料的方法，属于生物质石墨烯制备领域。
背景技术：
储能材料及器件主要采用石墨化碳，它们具有较好的容量、循环寿命以及倍率特性。但随着大功率便携设备及新能源汽车的发展，对储能材料及器件提出了更高的要求，如高可逆容量、大电流放电能力、快速充放电能力，显然石墨化碳材料(理论容量372mah/g，实际容量300～350mah/g)不能满足这些要求，因此,其它材料，如石墨烯、纳米管、类石墨烯、生物炭等。但是，石墨烯、纳米管、类石墨烯等相对生物炭成本较高，且原料大多依赖化石资源，造成较大环境污染，还不具持续性。于是，研究开发生物炭储能材料及器件变得迫切起来。生物炭具有质量轻、孔结构发达、比表面积大、导电性能好、耐高温、耐腐蚀等优异性能，在储能材料及器件中有着极好的应用前景，生物炭作为储能材料主要有以下的优势：1)结构稳定，循环性能好；2)高的比表面积及发达的孔结构提高了电极的电容；3)导电性能好，可实现大电流快速充放电；4)廉价易得且环保，相比化石类储能材料具有明显的价格和环保优势。
如何低成本和高效率地规模化制备高质量石墨烯和功能化改性石墨烯，并快速高效转移至下游需求领域，从而实现石墨烯大规模商业化应用，一直是困扰石墨烯行业的问题。
近年来研究工作者制备生物质多孔碳方面，2012年研究者首次报道了用香蕉皮在n2气氛条件下，在800℃，制备的多孔碳，其比表面积为1650m2/g，拉曼光谱显示了d和g峰，[journalofpowersources209(2012)152–157]。2016年研究者报道用大豆根制备的多孔碳比表积为2143m2/g，拉曼光谱显示了d和g峰清晰，d/g为0.84～0.91；[acsappl.mater.interfaces2016,8,33626-33634]。同年，研究者用壳聚糖碳化组装了石墨烯/au光催化剂全分解水，获得产氢率为1.2molh2g‐1h‐1，[naturecommunications|2016,7:11819|doi:10.1038/ncomms11819]。但上述现有技术并没有制备出严格意义上的石墨烯，拉曼光谱没有2d峰。学术界普遍认为对石墨烯的表征：完整的拉曼光谱是最重要的数据，包括拉曼光谱图中的d，g和2d峰。
工业上目前可行的方法是用高锰酸钾在硫酸和硝酸中氧化，然后还原获得，但这个方法的最危险的地方是用到了强酸和强氧化剂，有爆炸的可能性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种成本低，安全环保，制备效率高的利用资源丰富的自然废弃的有机物鸡蛋花制备生物质石墨烯的方法，所得生物质石墨烯为多层石墨烯。
鸡蛋花(plumeriarubral.cv.acutifolia)为夹竹桃科的落叶小乔木，又名缅栀子，因其花瓣洁白，花心淡黄，极似蛋白包裹着蛋黄因此得名。原产地在南美洲，200多年前就已经引入中国，主要在广东，福建，广西，云南等地有栽培。干燥的花常用于入药，治湿热下疮，咳嗽等症，亦能清热，润肺解毒，鲜花浸膏则可做食品香精和化妆品。在广东等地区常炒食或泡茶，“五花茶”具有很好的治疗
“奇热”症，其中就含有鸡蛋花，鸡蛋花还可以制作凉茶治疗妇科病。[natprodresdev2011，23:565-570，589]。虽然鸡蛋花资源丰富，研究者们在发现鸡蛋花生物活性物对人类身体健康的影响，但至今没有报道鸡蛋花石墨烯的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种利用鸡蛋花为原料制备石墨烯材料的方法，包括如下步骤：
1)将干燥的鸡蛋花粉碎；
2)将步骤1)所得鸡蛋花，在n2气氛条件下，置于管式炉中；升温到450‐500℃，保温1～2小时；继续升温到800～950℃，保温1～2小时，缓慢降至25～35℃，获得预碳化产物；
3)将步骤2)所得预碳化产物与活化剂混合，预碳化产物与活化剂重量比1：1～5，在n2气氛条件下，置于管式炉中；升温到500℃，保温1～2小时；继续升温到800～1000℃，保温1～2小时，缓慢降至室温，获得鸡蛋花生物质石墨烯；所述活化剂为koh﹑al(no3)3或zn(no3)2。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述升温到450‐500℃要控制升温速度为0.5～1.0℃/分钟。
优选地，所述继续升温到800～950℃要控制升温速度为3.0～5.0℃/分钟。
优选地，步骤2)缓慢降至25～35℃和步骤3)所述缓慢降至室温要控制降温速度为3～5℃/分钟。
优选地，所述升温到500℃要控制升温速度为0.5～1.0℃/分钟。
优选地，所述继续升温到800～1000℃要控制升温速度为3.0～5.0℃/分钟。
优选地，所述干燥的鸡蛋花是从鸡蛋花树下，捡拾起风刮落下的鸡蛋花，95～105℃烘烤12-24小时所得；将干燥的鸡蛋花粉碎后还包括过50～100目筛。
优选地，步骤3)所述降温到室温后还包括取出样品，用去离子水作为洗脱剂,清洗为中性，用无水乙醇洗涤多次，60‐70℃烘干。
优选地，步骤3)所得鸡蛋花生物质石墨烯的比表面积为1624～2465m2/g。
优选地，步骤3)所得鸡蛋花生物质石墨烯的拉曼光谱的d﹑g和2d峰清晰；且d/g为0.9～0.6；pxrd图谱002和100峰清晰可辩。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
(1)鸡蛋花为自然废弃的有机物，在南方花源丰富，每年将有百多吨鸡蛋花自然废弃；本发明方法能使这些自然废弃鸡蛋花成为生物质石墨烯，成为电子行业有用的电子材料；
(2)本发明制备的鸡蛋花生物质石墨烯，d/g＜1，而且2d封清晰可辨认，意味着鸡蛋花生物质石墨烯为多层石墨烯，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯，受损程度较小；在工业化生产条件下避免危险有重要意义。
(3)本发明制备的鸡蛋花生物质石墨烯，pxrd清晰可见002和100峰，hrtem可辨认；晶格距分别为：0.32nm和0.23nm，进一步证明本发明制得的产物为石墨烯；为下游产品(导电碳浆料，石墨烯电池，轻质防弹衣等等)提供了质量保证。
(4)本发明制备的鸡蛋花生物质石墨烯，比表面积为(1600-2400m2/g)，这与石墨烯比表面积接近(2620m2/g)，进一步证明本发明制得的产物为石墨烯，保证石墨烯的质量。
附图说明
图1为实施例1所得产物的拉曼图谱。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
一种利用鸡蛋花为原料制备石墨烯材料的方法，包括如下步骤：
将来自鸡蛋花树的鸡蛋花95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛；在n2气氛条件下，将鸡蛋花置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到800℃，保温1小时，降温速度控制为5℃/分钟，慢慢降温到室温，获得鸡蛋花预碳化产物；
称取2克鸡蛋花预碳化产物和2克氢氧化钾，然后加入去离子水1ml溶解。搅拌，80℃干燥，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到800℃保温2小时，降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀盐酸洗，用去离子水作为洗涤液,直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。经测试，所得产物比表面积为：1624m2/g；拉曼图谱见附图如图1所示[仪器名称：显微拉曼光谱仪，型号：labramaramis生产厂家：法国h.j.y公司]，图1是一个拉曼完整图谱，d，g和2d都存在，符合石墨烯拉曼图谱的的表达。本实施例pxrd清晰可见002和100峰，hrtem可辨认；晶格距分别为：0.32nm和0.23nm。
从图1可见，本实施例中，图1中，d/g＜1，d/g＞0.38，而且2d封清晰可辨认，意味着鸡蛋花石墨烯是多层石墨烯，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯，受损程度较小；在应用上可保证了下游产品的质量。
实施例2
从鸡蛋花树下捡拾来的鸡蛋花100℃烘干过夜，然后，粉碎过100目筛；在n2气氛条件下，将鸡蛋花置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得鸡蛋花预碳化产物；
称取2克鸡蛋花预碳化产物(预碳化鸡蛋花生物质碳)和4克氢氧化钾，然后加入去离子水2ml溶解。搅拌，90℃干燥，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到500℃，保温1小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到900℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀盐酸和去离子水作为洗脱剂,直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。经测试，所得产物比表面积为：1875m2/g，拉曼图谱如图1相同，用显微拉曼光谱仪测定，labramaramis生产，法国h.j.y公司。
实施例3
从鸡蛋花树下捡拾来的鸡蛋花95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛；在n2气氛条件下，将鸡蛋花置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到900℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得鸡蛋花预碳化产物；
称取2克鸡蛋花预碳化产物(预碳化鸡蛋花生物质碳)和6克氢氧化钾，然后加入去离子水3ml溶解。搅拌干燥80℃，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到500℃，保温1小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1000℃，保温0.5小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用去离子水作为洗脱剂,清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。比表面积为：2043m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：labramaramis生产厂家：法国h.j.y公司]，本实施例所得拉曼图谱同图1。
实施例4
从鸡蛋花树下捡拾来的鸡蛋花98℃烘干过夜，然后，粉碎过100目筛；在n2气氛条件下，将鸡蛋花置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到850℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得鸡蛋花预碳化产物；
称取2克预碳化鸡蛋花生物质碳和2克al(no3)3，然后加入去离子水5ml溶解。搅拌干燥90℃，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟到500℃，保温2小时；继续升温，升温控制速度为5.0℃/分钟，升温到900℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀酸和去离子水作为洗脱剂,直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。经检测，所得产物比表面积为：2432m2/g，拉曼图谱同图1，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：labramaramis生产厂家：法国h.j.y公司]。
实施例5：
从鸡蛋花树下捡拾来的鸡蛋花95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛；在n2气氛条件下，将鸡蛋花置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到950℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得鸡蛋花预碳化产物；
称取2克鸡蛋花预碳化产物(预碳化鸡蛋花生物质碳)和2克zn(no3)2，然后加入去离子水4ml溶解。搅拌干燥90℃，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到900℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用去离子水作为洗脱剂,清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。比表面积为：2286m2/g，拉曼图谱同图1，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：labramaramis生产厂家：法国h.j.y公司]。
本发明发现了鸡蛋花生物质石墨烯的制备方法，实现了变废弃物为有用的电子材料。本发明制备的鸡蛋花生物质石墨烯，d/g＜1，而且2d封清晰可辨认，意味着鸡蛋花生物质石墨烯为多层石墨烯，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯，受损程度较小；在工业化生产条件下避免危险有重要意义。
本发明制备的鸡蛋花生物质石墨烯，pxrd清晰可见002和100峰，hrtem可辨认；晶格距分别为：0.32nm和0.23nm，进一步证明了本发明制得的产物为鸡蛋花石墨烯；为下游产品(导电碳浆料，石墨烯电池，轻质防弹衣等等)提供了质量保证。本发明制备的鸡蛋花生物质石墨烯，比表面积为(1600-2400m2/g)，这与石墨烯比表面积接近(2620m2/g)，更进一步证明本发明制得的产物为石墨烯，保证石墨烯的质量。本发明获得的石墨烯可用于导电碳浆、超级电容器、锂离子电池的电极材料，也可以添加到树脂、橡胶中，增强树脂、橡胶等的物理性质。本发明生产工艺简单，成本低廉，安全环保，可以实现连续工业化生产，具有广阔的市场应用前景。