本发明属于精细化工领域和化肥添加剂领域，涉及一种化肥添加剂，具体涉及一种腐殖酸尿素专用防结块剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：由于腐殖酸尿素具有肥效高和缓控释的效果，越来越受到市场欢迎。但是由于腐殖酸尿素临界相对吸湿度较低，容易吸湿导致结块和粉化，同时腐殖酸尿素易在表面析晶(俗称“长白毛”)影响产品外观，造成结块。因此，如何防止腐殖酸尿素结块和析晶，提高产品质量、降低添加成本，使得腐殖酸尿素更易为用户接受和更具市场竞争力，已成为化肥厂家必须要解决的问题。目前，除了在生产、包装和储存过程中采取防范措施外，添加防结块剂成为解决这一问题最有效的方法。目前，国内外常用的化肥防结块剂主要可分为以下几类：1、粉状防结块剂，此类通常以二氧化硅、滑石粉或高岭土等惰性粉末为原料，该类防结块剂虽然成本不高，但是防结块效果差，使用中粉尘对环境污染大；2、膏状防结块剂，此类防结块剂通常以油脂作为基础油，再添加石蜡、聚烯烃、氯硅烷、脂肪酸等疏水性物质，此类防结块剂目前应用最广泛，防结块效果较好，但是在添加过程中需要采取加热保温措施；3、水溶性液体防结块剂，该类防结块剂以水为基体，添加成膜剂、表面活性剂等原料为主，通过表面活性剂的两亲性和控晶作用来防结块，该类防结块剂虽然使用方便、无污染，但是防结块效果不理想，而且易造成颗粒粉化现象。目前，国内外针对腐殖酸尿素防结块剂的报道比较少。华东理工大学华建丽教授研发了一种专门用于大颗粒尿素的防结块剂，该防结块剂以十八胺或氢化牛脂胺、石蜡为原料制备成，通过在尿素颗粒表面形成一层疏水层起到防结块作用，该防结块剂应用于尿素后结块率为12.7％，但是该防结块剂无法解决腐殖酸尿素析晶问题。cn102746068公开了一种用于尿素的防结块剂，该防结块剂为水溶性液体防结块剂，具有防结块效果好、添加方式便捷、环境友好等优点，但是该防结块剂亦无法解决腐殖酸尿素析晶问题。技术实现要素：针对现有技术中腐殖酸尿素存在的问题，尤其是针对腐殖酸尿素易结块和析晶问题，本发明针对腐殖酸尿素结块和表面析晶问题进行分析研究，最终形成本发明。本发明的目的之一是提供一种腐殖酸尿素专用防结块剂，是一种用于防止腐殖酸尿素结块和析晶的防结块剂，不仅能解决腐殖酸尿素结块问题，同时也解决腐殖酸尿素颗粒表面析晶问题。本发明的目的之二是提供腐殖酸尿素专用防结块剂的制备方法，实现防结块剂的工业化制备。本发明的目的之三是提供上述防结块剂的应用。为实现该目的，具体的本发明采用了以下技术方案：本发明的第一方面，提供一种腐殖酸尿素专用防结块剂，由基础油、疏水性有机化合物、表面活性剂、晶控剂、水组成油包水型防结块剂。防结块剂中，基础油：40％～80％，疏水有机化合物：10％～40％，表面活性剂：不超过10％，晶控剂：不超过10％，水：不超过5％。本发明的第二方面，提供一种腐殖酸尿素专用防结块剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将基础油、疏水有机化合物混合进行加热搅拌，至全部溶化混合均匀；(2)按比例加入表面活性剂，继续搅拌，混合均匀后停止加热；(3)将晶控剂和水按比例进行混合，搅拌至晶控剂完全溶解；(4)待步骤(2)混合物降温后，将步骤(3)制备的水剂加入到混合物中，搅拌至混合均匀，得到防结块剂。本发明的第三方面，提供上述防结块剂的应用，具体的，提供上述防结块剂在防止腐殖酸尿素结块和/表面析晶中的应用。基于该应用，本发明提供一种防止腐殖酸尿素结块和/表面析晶的方法，所述方法包括将上述防结块剂施用到腐殖酸尿素的步骤。本发明所述技术方案取得了以下有益效果：(1)本发明针对腐殖酸尿素提供了一种针对型的防结块剂，所述防结块剂为油包水型防结块剂，既能够有效地防止腐殖酸尿素结块，又能有效防止腐殖酸尿素析晶。(2)本发明的防结块剂的制备工艺简单、高效，适合工业化制备。(3)本发明所述防结块剂通过喷头雾化后添加到腐殖酸尿素颗粒表面，会在颗粒形成一层疏水层，阻止颗粒吸湿，防止结块并防止粉化，并能有效抑制腐殖酸尿素颗粒表面析晶，从而防止颗粒“长白毛”现象发生，提高产品质量。(4)本发明所述防结块剂只使用膏剂就能有效的解决腐殖酸尿素结块和表面析晶问题，防结块效果好，与传统的膏剂加粉剂相比，操作工艺更简单，成本低。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。本文中，术语“腐殖酸尿素”是指主要以腐殖酸和尿素为肥效成分的粉料，其通常是由腐殖酸、尿素和水按一定配比，进行加热反应、静置、熟化后得到含水量较高的多孔状腐殖酸尿素复合物，经干燥、粉碎得到疏松的微粒状腐殖酸尿素。正如
背景技术：
所介绍的，针对腐殖酸尿素没有有效的专用防结块剂。基于此，本发明提出了一种腐殖酸尿素专用防结块剂及其制备方法和应用。本发明的一个实施方案中，提供了一种腐殖酸尿素专用防结块剂，由基础油、疏水性有机化合物、表面活性剂、晶控剂、水组成油包水型防结块剂。防结块剂中，基础油：40％～80％，疏水性有机化合物：10％～40％，表面活性剂：不超过10％，晶控剂：不超过10％，水：不超过5％。本发明采用基础油、疏水物质、表面活性剂、晶控剂复配成一种油包水型防结块剂，该防结块剂能有效的同时解决腐殖酸尿素易结块和析晶的问题。优选的实施方案中，基础油包括但不限于植物油、动物油脂等，植物油选自大豆油、棕榈油、花生油、菜籽油等，也可以包括回收的废弃油脂，如地沟油等；动物油脂选自牛油、羊油等。本发明一个优选的实施方案中，基础油为转基因大豆油的防结块剂防结块效果更优，其与疏水性有机物和表面活性剂以及晶控剂的适配性更佳，能够有效的起到油性载体的作用，较佳的形成w/o型乳化剂。基础油的含量满足油载体形成油包水性乳化剂即可，基础油的含量可以使40％、50％、60％、70％、80％，本发明优选的实施方案中，基础油含量为50％-60％。疏水性有机化合物是指弱极性或无极性的有机物，本发明优选的实施方案中，疏水性有机化合物选自石蜡、十八烷基伯胺、硬脂酸、油酸酰胺中的一种或多种。疏水性有机化合物通过基础油载体以及表面活性剂等的作用，会在腐殖酸尿素颗粒形成一层疏水层，有效的阻止颗粒吸湿，起到防结块的作用。疏水性有机化合物的含量满足能够覆盖颗粒表面形成完整疏水层为佳，其含量可以为20％、25％、30％、35％、40％。疏水性有机化合物的含量不易过高，否则影响油包水体系的形成。本发明的表面活性剂优选的为非离子表面活性剂，本发明优选的实施方案中，表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。烷基酚聚氧乙烯醚包括op系列乳化剂(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)如op-4、op-7、op-10、op-15、op-20等和np系列乳化剂如np-7、np-10等；山梨醇脂肪酸酯(司盘系列)包括s-20、s-40、s-60、s-80等；山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(吐温系列)包括吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-85等；脂肪醇聚氧乙烯醚包括aeo-5、aeo-7、aeo-9等。基于本发明油包水型防结块剂的需要，本发明的表面活性剂选择为适合构筑w/o体系的表面活性剂，其用量也以满足形成w/o体系为指标。优选的实施方案中，表面活性剂的用量可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％；更为优选的实施方案中，表面活性剂的用量为5％-6％。本发明优选的实施方案中，晶控剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十烷基磺酸盐、十六烷基磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐中的一种或两种以上组合。本发明更优的实施方案中，晶控剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或两种以上组合，其更能有效的解决腐殖酸尿素的表面析晶问题，形成的腐殖酸尿素颗粒表面析晶更少或没有。晶控剂的加入是本发明腐殖酸尿素专用型的其中一个重要因素，其不仅有效的融入油包水型防结块膏剂组成中，增强防结块效果，而且即为有效的抑制了腐殖酸尿素的表面析晶现象，并防止粉化，提高了肥料产品的品质。本发明晶控剂的加入量不宜过高，用量可以为1％、2％、3％、4、％、5％、6％、7％、8％，优选的实施方案中，晶控剂的加入量为1.5％-3％。更为优选的实施方案中，晶控剂采用十二烷基硫酸盐和十二烷基苯磺酸盐配合效果更好，两者比例为1:1-1:2时，对于腐殖酸尿素的表面析晶抑制效果极佳。本发明的一个优选的实施例为一种腐殖酸尿素专用防结块剂，由转基因大豆油60重量份、石蜡10重量份、伯胺10重量份、硬脂酸12重量份、油酸酰胺5重量份、op-103重量份、司盘803重量份、十二烷基苯磺酸那2重量份、十二烷基硫酸钠1重量份、水3重量份组成油包水型防结块剂，使用该防结块剂用于腐殖酸尿素，可控制结块率为1.09％，颗粒表面无析晶。本发明的另一个实施方案中，提供一种腐殖酸尿素专用防结块剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将基础油、疏水有机化合物混合进行加热搅拌，至全部溶化混合均匀；(2)按比例加入表面活性剂，继续搅拌，混合均匀后停止加热；(3)将晶控剂和水按比例进行混合，搅拌至晶控剂完全溶解；(4)待步骤(2)混合物降温后，将步骤(3)制备的水剂加入到混合物中，搅拌至混合均匀，得到防结块剂。所述制备方法中，步骤(1)-(4)并不指代操作顺序的限定，如本发明所述步骤(3)可以在步骤(1)之前或步骤(2)之前完成。本发明优选的实施方案中，步骤(1)中加热搅拌的温度为100-120℃；更优选的，步骤(1)中加热搅拌的温度为110℃.本发明优选的实施方案中，步骤(4)中，待步骤(2)混合物降温至85℃～95℃后，将步骤(3)制备的水剂加入到混合物中，搅拌至混合均匀，得到防结块剂。所得到的防结块剂为膏剂。本发明的另一个实施方案中，提供上述防结块剂的应用，具体的，提供上述防结块剂在防止腐殖酸尿素结块和/表面析晶中的应用。基于该应用，本发明提供一种防止腐殖酸尿素结块和/表面析晶的方法，所述方法包括将上述防结块剂施用到腐殖酸尿素的步骤。优选的实施方案中，本发明所述防结块剂施用方式为：通过计量泵将预先加热溶化好的防结块剂输送到喷头，由喷头雾化后添加到腐殖酸尿素颗粒表面。具体的，防结块剂在90℃下加热溶化。腐殖酸尿素结块率试验采用实验室快速实验法进行结块率测定，试验化肥采用的是河南心连心复合肥厂生产的腐殖酸尿素。具体步骤如下：1、腐殖酸尿素预处理：用孔径6mm筛网将大颗粒筛除，得到无大颗粒的复合肥样品。取部分复合肥样品加热至40～50℃，加入适量防结块剂进行处理。2、取一直径为6cm的培养皿，称取其重量，并记录为m1，向培养皿中加入约20g左右用防结块剂处理过的复合肥样品，称取培养皿和样品总重，记录m2。在尿素表面放一张不锈钢网，上面压重100g砝码，模拟现实堆垛。3、将样品放入温度为35℃、湿度80％的恒温恒湿箱中，3.5h后取出，除去砝码及不锈钢网，称取培养皿及复合肥重量，记录m3，将样品放入35℃，-0.02mpa的真空烘箱中进行烘干。4、将烘干样品取出，倒置与桌面高度6cm出使其自由落体，将掉出样品用孔径6mm的筛网进行筛选，将留在筛网上的样品倒回培养皿，称取培养皿及样品重量，并记录m4.5、将为用防结块剂处理过的复合肥做空白对照试验样品，同时进行相同操作。计算结果：结块率实施例1按重量份取基础油60(份)、石蜡15、十八烷基伯胺8、硬脂酸10、op-103、司盘804、油酸酰胺10、水3制备成膏剂。其中分别以地沟油、转基因大豆油和棕榈油为基础油得到三种膏剂，将三种膏剂按上述快速试验方法进行对比试验。实验结果如下表1所示，从实验结果看，转基因大豆油防结块效果比其他两种基础油好。确定基础油为转基因大豆油。表1样品地沟油棕榈油转基因大豆油空白结块率11.8％9.3％7.6％75.9％颗粒表面有无析晶有有有有实施例2按重量份取转基因大豆油60、石蜡10、十八烷基伯胺10、硬脂酸12、op-103、司盘803、油酸酰胺10(份)制备成膏剂，进行防结块试验。结果如下表2所示，试验结果：调整后配方防结块效果有明显改善，但无法控制析晶问题。表2样品膏剂空白结块率4.78％74.6％颗粒表面有无析晶有较多析晶有较多析晶实施例3按重量份取转基因大豆油60、石蜡10、十八烷基伯胺10、硬脂酸12、op-103、司盘803、油酸酰胺5、晶控剂2、水3制备成膏剂，其中以为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠分别为晶控剂，得到膏剂1和膏剂2。防结块膏剂加工过程如下：第一步、将转基因大豆油、石蜡、十八烷基伯胺、硬脂酸和油酸酰胺混合物在110℃下进行加热搅拌，至全部混合物全部溶化混合均匀。第二步、按比例加入0p-10、司盘80，继续搅拌，混合均匀后停止加热。第三步、将晶控剂(十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠)和水按比例进行混合，搅拌至十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠完全溶解。第四步、待混合物温度降至85℃～95℃后，将第三步制备好的水剂加入到里面，继续搅拌，直至混合均匀，得到产品膏剂。防结块试验结果如下表3所示，试验结果显示，加入少量晶控剂后，结块率未有提高，但颗粒表面析晶现象有明显改善。表3样品膏剂1膏剂2空白结块率5.23％4.97％76.7％颗粒表面有无析晶略有析晶，比之前少略有析晶，比之前少有析晶实施例4按重量份取转基因大豆油60、石蜡10、十八烷基伯胺10、硬脂酸12、op-103、司盘803、油酸酰胺5、十二烷基硫酸钠1、十二烷基苯磺酸钠1、水3，按实施例3加工过程进行加工。防结块试验结果如下表4所示，试验结果显示，调整少量晶控剂组分后，结块率有所提高，颗粒表面析晶现象有进一步的明显改善。表4样品膏剂空白结块率3.71％75.2％颗粒表面有无析晶有极少析晶，比案例3要少有析晶实施例5按实施例4中配方，调节十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠比例为1:0.5和1:2分别得到膏剂3和膏剂4，进行试验。防结块试验结果如下表5所示，试验结果显示，进一步调整少量晶控剂组分后(晶控剂中十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠比例为1:2)，结块率进一步有所提高(达到仅为1％左右)，颗粒表面无析晶现象。表5样品膏剂3膏剂4空白结块率4％1.1％74.9％颗粒表面有无析晶略有析晶无析晶有析晶实施例6按表6所示配方加工得到腐殖酸尿素专用防结块剂，加工步骤如下：第一步、将转基因大豆油、石蜡、十八烷基伯胺、硬脂酸和油酸酰胺混合物在110℃下进行加热搅拌，至全部混合物全部溶化混合均匀。第二步、按比例加入0p-10、司盘80，继续搅拌，混合均匀后停止加热。第三步、将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和水按比例进行混合，搅拌至十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠完全溶解。第四步、待混合物温度降至85℃～95℃后，将第三步制备好的水剂加入到里面，继续搅拌，直至混合均匀，得到产品膏剂将产品膏剂在化肥厂进行生产性实验。试验样品堆放20个高，每袋50kg包装，半年后进行拆包查看结果。实验结果：结块率为1.09％，颗粒表面无析晶，颗粒无粉化现象。由此可见，本发明所述油包水型防结块剂，既能能够有效地防止腐殖酸尿素结块，又能有效防止腐殖酸尿素析晶，且控效持久。表6原料比例(重量份)原料比例(重量份)转基因大豆油60op-103石蜡10司盘803十八烷基伯胺10十二烷基苯磺酸钠2硬脂酸12十二烷基硫酸钠1油酸酰胺5水3上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12