介质阻挡放电等离子体制备还原氧化石墨烯的方法与流程

本发明属于石墨烯制造工艺改进技术领域，尤其是涉及一种介质阻挡放电等离子体制备还原氧化石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子以sp²杂化轨道按蜂窝状晶格排布而成的二维纳米材料，具有良好的强度、柔韧性、导电性、导热性、光学特性，被认为是下一代微电子器件、有机光电材料、高效储能材料、多功能复合材料以及生物医药等领域的首选材料。

目前，还原氧化石墨烯法被认为是大规模制备石墨烯的最可行方法，具体包括化学还原法、光催化还原法、电化学还原法和热还原法等。上述各方法存在各自的缺陷，如化学还原法使用的还原剂存在高污染、高毒性的缺点，且需后续去除，操作复杂；光催化还原法反应周期长达5小时以上且需难以分离的光催化剂；电化学还原法在0.1～5mg/ml的低浓度氧化石墨烯分散液中进行，处理量低，而且石墨烯表面张力大，容易发生团聚，不利于形成层数较少的还原石墨烯；热还原法可以在惰性气氛下直接对氧化石墨烯粉末进行还原，但需要较高的温度，操作困难，对设备要求高、能耗高。

经过相关文献检索，有少量等离子处理碳材料制备石墨烯的报道，例如，cn102153076a、cn104609408a、cn102781831a采用等离子体处理石墨，cn101993060a采用等离子体处理氧化石墨烯，但均采用电弧放电热等离子体，温度达到4000～5000k的高温，操作困难，对设备要求高、能耗高；采用等离子体抛光技术(cn103484889a)处理热溶液(60～95℃)中的石墨制备出石墨烯溶液，但所得的石墨烯易团聚成颗粒，不利于应用，且所得产物需稀释、超声、洗涤、干燥等后续处理，周期长达7小时；采用微波等离子体(cn102107870a)、电感耦合等离子体(cn104085884a)或辉光放电等离子体(cn103818899a)处理氧化石墨烯制备石墨烯，设备复杂、处理量少。

除此之外，等离子体可高效分解甲烷，乙烷，乙炔，乙醇，蔗糖等碳源气体，可协助化学气相沉积法制备石墨烯，例如：cn105152165a，cn104773725a，cn103570006a，cn103183334a和cn103708444a，但该法需要将衬底置于300～1000℃的高温区，10～1000pa的低压，装置复杂，反应物的使用率低，产量少。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供操作简便、节能省耗、环境友好且效率更高的一种介质阻挡放电等离子体制备还原氧化石墨烯的方法。

本发明采取的技术方案是：

一种介质阻挡放电等离子体制备还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴将氧化石墨烯放置在等离子体装置中的两个电极之间；

⑵通入等离子体放电气体；

⑶在两个电极上施加高电压，装置产生等离子体，处理一段时间后得到成品。

而且，步骤⑴所述等离子体装置为点-板式、板-板式或管式的介质阻挡放电装置。

而且，步骤⑴所述氧化石墨烯为单层或多层的片状或粉末状。

而且，步骤⑴所述氧化石墨烯由brodie法、staudenmaier法、hummers法、improved-hummers法或improved法制得。

而且，步骤⑵所述等离子体放电气体为空气、氩气或氮气中的一种或几种的混合物。

而且，处理过程的条件为室温和常压。

而且，步骤⑶所述高电压为400～1000伏,工作电流为1～10安培。

而且，步骤⑶高电压放电的时间为3～60分钟。

本发明的优点和积极效果是：

1.本方法中，采用的介质阻挡放电等离子体制备还原氧化石墨烯，直接由原料一步法制得产品，操作简便、步骤简单，与现有技术的其他方法相比，将处理时间从7个小时以上缩短为仅1个小时以内，效率更高。

2.本方法中，处理过程中未引入其他化学试剂，不需高温加热，与现有技术的其他方法相比，处理过程中在资源和能源消耗上均较低，环境友好。

3.本方法中，介质阻挡放电装置中形成的等离子体含有大量电子，这些电子附着在还原氧化石墨烯的每层之间，电子的斥力使其剥离为单层或多层石墨烯，可有效地阻止石墨烯聚集再长大，利于形成均匀的二维结构石墨烯。

4.本发明中，设备简单、操作简便、能耗低、无污染，生产效率高，且碳源转化率达到90％以上，比表面积从热处理还原法的100m²/g左右提高到400m²/g以上，是一种成本低、易于推广、适合实际生产的新型制备方法。

附图说明

图1是氧化石墨烯和介质阻挡放电还原氧化石墨烯(dbd-rgo)的x射线粉末衍射谱图；

图2是氧化石墨烯和介质阻挡放电还原氧化石墨烯(dbd-rgo)的热重曲线图；

图3是氧化石墨烯和介质阻挡放电还原氧化石墨烯(dbd-rgo)的x射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

一种介质阻挡放电等离子体制备还原氧化石墨烯的方法，本发明的创新在于：包括以下步骤：

⑴将氧化石墨烯放置在等离子体装置中的两个电极之间；等离子体装置为点-板式、板-板式或管式的介质阻挡放电装置，氧化石墨烯为单层或多层的片状或粉末状，氧化石墨烯由brodie法、staudenmaier法、hummers法、improved-hummers法或improved法制得。

⑵通入等离子体放电气体；等离子体放电气体为空气、氩气或氮气中的一种或几种的混合物。

⑶在两个电极上施加高电压，装置产生等离子体，处理一段时间后得到成品。高电压为400～1000伏，工作电流为1～10安培，高电压放电的时间为3～60分钟。

上述放置氧化石墨烯至制得成品的整个处理过程中，温度条件为室温，压力条件为常压。

上述方法现有技术截然不同，是将绝缘介质置于放电空间的一种气体放电，能在常压下产生具有高电子能量的非平衡等离子体，在高能电子轰击氧化石墨烯的作用下以及电场中活性粒子与氧化石墨烯上的含氧基团发生氧化还原反应作用下，制得还原氧化石墨烯。

在还原的过程中，等离子体场中的电子吸附在还原氧化石墨烯的每层之间，电子的斥力使其剥离为单层或多层石墨烯，制备过程可以直接在室温下完成，无需添加其他试剂，操作简单，而且制备周期较短。

实施例1

将improved法制备的多层氧化石墨烯粉末置于板-板式介质阻挡放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氩气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1000v，工作电流到1.0a，室温下放电处理3min，所得产物采用xrd、tg、xps表征分析，证明氧化石墨烯被还原。制备过程碳源转化率90％，比表面积410m²/g。表征结果分别显示在图1，2和3中。

实施例2

将staudenmaier法制备的多层氧化石墨烯片置于板-板式介质阻挡放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氮气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到500v，工作电流到1.0a，室温下放电处理60min，所得产物采用xrd、tg表征分析，证明氧化石墨烯被还原。制备过程碳源转化率96％，比表面积467m²/g。

实施例3

将hummers法制备的单层氧化石墨烯粉末置于点-板式介质阻挡放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入空气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1000v，工作电流到1.0a，室温下放电处理60min，所得产物采用xrd、tg表征分析，证明氧化石墨烯被还原。制备过程碳源转化率92％，比表面积489m²/g。

实施例4

将improved-hummers法制备的单层氧化石墨烯粉末置于管式介质阻挡放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)通入氩气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到500v，工作电流到10a，室温下放电处理60min，所得产物采用xrd、tg等表征分析，证明氧化石墨烯被还原。制备过程碳源转化率93％，比表面积595m²/g。

实施例5

将brodie法制备的单层氧化石墨烯粉末置于管式介质阻挡放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入空气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1000v，工作电流到5.0a，室温下放电处理3min，所得产物采用xrd、tg表征分析，证明氧化石墨烯被还原。制备过程碳源转化率93％，比表面积643m²/g。

实施例6

将improved法制备的多层氧化石墨烯片置于管式介质阻挡放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氮气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到500v，工作电流到10a，室温下放电处理3min，所得产物采用xrd、tg表征分析，证明氧化石墨烯被还原。制备过程碳源转化率95％，比表面积756m²/g。

如图1所示为氧化石墨烯、热还原石墨烯和介质阻挡放电还原氧化石墨烯的x射线粉末衍射谱图。11°附近的峰归属于氧化石墨烯(001)晶面，此消失表明氧化石墨烯被还原。与热还原氧化石墨烯的x射线粉末衍射谱图对比，可以发现介质阻挡放电还原氧化石墨烯在11°附近的峰完全消失，23°附近的峰明显向右偏移且强度较低，这表明经介质阻挡放电还原后，氧化石墨烯还原为石墨烯，该法得到的石墨烯层间距较小，还原程度更高。

如图2所示为氧化石墨烯、热还原石墨烯和介质阻挡放电还原氧化石墨烯的热重曲线图。热还原石墨烯和介质阻挡放电还原氧化石墨烯的失重明显低于氧化石墨烯，这表明还原氧化石墨烯上的含氧官能团大大减少，氧化石墨烯被还原。

如图3所示为氧化石墨烯、热还原石墨烯和介质阻挡放电还原氧化石墨烯的x射线光电子能谱图。对于还原的氧化石墨烯来说，286～289ev之间的峰通常归属于含氧基团。在介质阻挡放电法制备的还原氧化石墨烯的x射线光电子能谱中，286.8ev处的特征峰消失而248.5ev处的特征峰大大增强，表明经介质阻挡放电还原后，氧化石墨烯中的含氧官能团急剧减少，且还原程度大于热还原氧化石墨烯。