一种在任意基体表面生长层状双金属氢氧化物的方法与流程

本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及一种在任意表面生长层状双金属氢氧化物的方法。

背景技术：

实现纳米晶体的形貌控制一直是材料领域的研究热点。碳纳米管的发现令一维管状材料得到广泛的关注，其应用领域已涵盖催化、电子、磁学和光学等。目前通过水热法和插层剥离法已成功制备出一系列管状材料，如碳管、镍管和二氧化钛管等，但仍无法得到一维的层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides，简写为ldh)。ldh是一类层间具有可交换阴离子的水滑石类化合物，组成可用如下通式表示：[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2](a^n-)x/n·mh2o，其中m²⁺、m³⁺分别是位于主体层板八面体空隙的二价和三价金属阳离子，a^n-是在碱性溶液中稳定存在的位于层间的阴离子。ldh层板间较强的静电作用导致其拥有较大的刚性，难以通过卷曲的方式得到一维结构。目前关于ldh的研究主要集中在调控主体层板的组成以及层间阴离子的种类，极少涉及ldh性能的形貌依赖性。因此，设计合成新型结构的ldh，并将其应用于前沿领域是十分有挑战且必要的。

关于层状双金属氢氧化物纳米卷的可控制备，现有研究报道中，万等人(l.l.ren,j.s.hu,l.j.wan,c.l.bai,mater.res.bull.,2007,42,571.)利用水热法在水/乙醇混合溶剂中合成ldh纳米卷，但在tem图中发现大部分ldh仍以片状形式存在，且团聚较为严重。此外，通过三相水热法可以得到分散较为良好的ldh纳米卷(w.y.lv,m.du,w.j.ye,q.zheng,j.mater.chem.a,2015,3,23395.)，但此方法需添加大量有机溶剂和表面活性剂，对环境影响较大；同时合成过程中液滴间会相互聚集和分离，难以保证ldh纳米卷的规整性。更重要的是，通过三相水热法得到的产物为粉末状，需沉积到特定基体上形成完整器件，操作较为繁琐。

技术实现要素：

本发明针对上述现有方法的不足，提供一种较为简便的在任意表面生长层状双金属氢氧化物的方法，实现ldh形貌从薄片状、平行排列卷状及垂直排列卷状的转变。本发明方法反应条件温和、简单易行、可控性强。

一种在任意表面生长层状双金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：

(1)将多巴胺和聚乙烯亚胺加到缓冲液中溶解；将基体浸入上述溶液中进行振荡沉积，得到多巴胺/聚乙烯亚胺改性的基体。

(2)将步骤(1)得到的表面改性基体浸到含有可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐及碱性物质的水溶液中；所述体系于90～120℃下水热反应1～24h，得到所述基体表面均匀生长层状双金属氢氧化物的复合材料。

本发明中所用的表面改性剂为多巴胺和聚乙烯亚胺。多巴胺具备在几乎所有材料表面牢固粘附的能力，可作为ldh与基体表面之间的粘结剂。另一方面，多巴胺本身含有丰富的功能基团，如领苯二酚基团、氨基等，可与ldh生长基元产生配位作用，诱导ldh在基体表面生长。聚乙烯亚胺通过迈克尔加成或席夫碱反应与多巴胺形成共价交联，在提高改性中间层稳定性的同时赋予其正电性，增强其与ldh生长基元的相互作用，进一步优化ldh的生长环境。

作为优选，所述的聚乙烯亚胺分子量为300-1800(数均)；所述的缓冲液为三羟甲基氨基甲烷水溶液(ph＝6.8-10.0，浓度5-50mmol/l)；所述的基体包括二氧化硅纤维膜、聚偏二氟乙烯纤维膜、铝箔、密胺海绵和聚氨酯海绵中的任意一种；所述的水为去离子水。

作为优选，所述缓冲液中，多巴胺与聚乙烯亚胺的总浓度为0.1～20mg/ml，进一步优选为1～10mg/ml；多巴胺与聚乙烯亚胺的质量比为0.1～5:1，进一步优选为0.25～4:1。优选上述浓度范围及质量比可防止在沉积过程中形成多巴胺微球，有利于多巴胺和聚乙烯亚胺在基体表面均匀沉积。

作为优选，所述的可溶性二价金属盐中的二价金属离子为co²⁺、ni²⁺、mg²⁺中的一种或两种；

所述的可溶性三价金属盐中的三价金属离子为al³⁺、cr³⁺中的一种或两种；

所述的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐的阴离子为cl^-、no3^-、so4^2-中的一种或两种。优选上述种类的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐有利于制备晶体结构完善的层状双金属氢氧化物。

作为优选，所述的碱性物质为氢氧化钠、尿素或氨水。进一步优选为尿素或氨水。尿素或氨水可在反应过程中缓慢释放氢氧根，为金属离子的沉淀提供必要的碱性环境，使ldh生长基元有充分时间与基体表面相互作用，进而不断成核生长。

进一步优选，步骤(2)所述盐溶液中，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的总浓度为0.01～0.1mol/l，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔质量比为2～5:1，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐总量与碱性物质的摩尔质量比为1:1～10。反应体系中，金属盐离子浓度过大会导致ldh片层之间的堆叠程度增加，同时尿素产生的碳酸根离子也相应增加，导致ldh片层刚性过大而无法卷曲。

作为优选，步骤(1)中，所述振荡沉积的时间为8～12h。

作为优选，所述水热反应的温度为100～110℃，时间为3～15h。优选的水热反应条件有利于在基体表面形成形状规整的ldh纳米卷：温度过低不利于碱性物质分解，温度过高导致ldh被尿素分解产生的碳酸根插层，层板刚性增大不利于卷曲；同时需控制水热时间在合适的范围，水热时间较短，ldh层板中三价金属含量较高，不利于卷曲，水热时间长则ldh团聚严重，并易于在基体表面脱落。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、相较于先合成形貌可控的ldh，再将其沉积到特定基体表面以制备ldh功能器件的方法，本发明利用多巴胺/聚乙烯亚胺改性层极强的粘附性来诱导ldh直接在改性后的基体表面生长，且能较好地控制其形貌，避免ldh在沉积过程中的损耗以及不均一性，同时保证ldh与基体表面存在较强的相互作用。该方法操作简便，适用广泛，能有效缩短ldh功能器件的制备时长。

2、本方法中在水热反应过程中仅用水作为反应溶剂，不添加有机溶剂及表面活性剂，避免环境污染且成本较低。另一方面，均一的生长环境也有利于在基体表面合成形貌规整的ldh。

附图说明

图1为实施例1制得的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd图；

图2为实施例1制得的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem图；

图3为实施例2制得的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem图；

图4为实施例3制得的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem图；

图5为实施例4制得的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem图；

图6为实施例8制得的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem图；

图7为实施例12制得的层状双金属氢氧化物包覆铝箔的sem图；

图8为实施例13制得的层状双金属氢氧化物包覆密胺海绵的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.1g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡12h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.55gcoso4、0.4gal2(so4)3及2.592g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于105℃晶化3h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图如图1所示。可以看出，曲线基线平稳，产物衍射峰位置和硫酸根插层层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰较尖锐，说明的确合成了层状双金属氢氧化物，且结晶度较高。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片如图2所示，从图中可以看出，ldh纳米片均匀地生长在二氧化硅纳米纤维表面。体系反应时间较短导致ldh晶化不完全，其卷曲行为仅在片层前端三价金属含量较少的区域内进行。

实施例2

在50ml浓度为45mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.2g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡10h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.6gcoso4、0.5gal2(so4)3及1.85g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于108℃晶化6h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片如图3所示，从图中可以看出，ldh纳米卷均匀地平铺在二氧化硅纳米纤维表面。反应6h后的ldh片层大且薄，能量较高，在反应结束冷却过程中需与自身堆叠产生卷曲结构以保持稳定；同时为进一步减小体系的比表面积，ldh倾向于以垂直二氧化硅纤维的方向卷曲，因而在其表面形成平行排列卷状的结构。

实施例3

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.15g多巴胺和0.2g分子量为1800的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡10h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.3gcocl2、0.35galcl3及2.49g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片如图4所示，从图中可以看出，ldh纳米卷均匀、致密地垂直排列在二氧化硅纳米纤维表面，形成类似试管刷的形貌。反应12h后的ldh片层大且密集，该形貌阻碍其以垂直二氧化硅纤维的方向进行卷曲，因而只能以平行二氧化硅纤维的方向卷曲形成一维结构，最终在基体表面形成垂直排列卷状的形貌。

实施例4

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.05g多巴胺和0.15g分子量为400的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡8h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.1gco(no3)2、0.5gal(no3)3及5.2g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于105℃晶化24h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示相似。可以看出，曲线基线平稳，产物衍射峰是碳酸根根插层层状双金属氢氧化物的特征峰，且(003)和(006)两个峰非常尖锐，说明延长反应时间令ldh片层堆叠程度提高，同时导致溶液中碳酸根含量上升，最终得到碳酸根插层的层状双金属氢氧化物。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片如图5所示，从图中可以看出，ldh纳米片稀落地分布在二氧化硅纳米纤维表面，产物不存在纳米卷结构。该现象表明反应时间延长，ldh易形成碳酸根插层结构，片层刚性增加不利于卷曲，同时会导致ldh从基体表面剥落。

实施例5

在50ml浓度为20mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.1g多巴胺和0.05g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡12h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.05gmg(no3)2、0.3gcr(no3)3及1.05g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于100℃晶化13h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片与图4所示类似，ldh纳米卷均匀、致密地垂直排列在二氧化硅纳米纤维表面，形成类似试管刷的形貌，但该试管刷结构的直径较110℃反应得到的产物略有下降，说明反应温度较低时尿素分解较慢，得到的ldh片层较小，因而卷曲得到的纳米卷长度也有所减小。

实施例6

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.08g多巴胺和0.02g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡11h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入0.85gni(no3)2、0.28gcr(no3)3及1.85g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于120℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示相似。可以看出，曲线基线平稳，产物衍射峰是碳酸根根插层层状双金属氢氧化物的特征峰，且(003)和(006)两个峰非常尖锐，说明升高反应温度令ldh片层堆叠程度提高，同时导致溶液中碳酸根含量上升，最终得到碳酸根插层的层状双金属氢氧化物。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片与图5所示相似，从图中可以看出，ldh纳米片稀落地分布在二氧化硅纳米纤维表面，产物不存在纳米卷结构。体系反应温度升高促进尿素分解，溶液中碳酸根浓度随之上升，因此ldh易形成碳酸根插层结构，片层刚性增加不利于卷曲，同时会导致ldh从基体表面剥落。该现象表明提高体系反应温度和延长反应时间对控制ldh形貌有相似的作用。

实施例7

在50ml浓度为30mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.08g多巴胺和0.02g分子量为800的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡10h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入0.1265gmgso4、0.05gcr2(so4)3及3ml氨水(浓度为20％)搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于108℃晶化15h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片与图2所示类似，ldh纳米片均匀地分布在二氧化硅纳米纤维表面。体系反应物浓度较低，导致ldh的片层较小；同时溶液中的离子强度较低，无法屏蔽ldh片层间较强的静电斥力，不利于ldh自身卷曲形成一维纳米卷。

实施例8

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.03g多巴胺和0.1g分子量为800的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡8h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入0.506gmgcl2、0.2gcrcl3及12ml氨水(浓度为20％)搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片如图6所示，ldh均匀地分布在二氧化硅纳米纤维表面。ldh前端部分卷曲形成一维结构，其内部靠近二氧化硅表面的区域仍以片状形式存在。形成该结构的原因是溶液中离子强度有限，只能屏蔽ldh前端三价金属含量较少的区域，并促进其卷曲；ldh内部三价金属含量仍较高，静电斥力较强，无法卷曲形成纳米卷。

实施例9

在50ml浓度为15mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.1g多巴胺和0.15g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡10h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入2.204gcocl2、0.8gcrcl3及5g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化13h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示相似。可以看出，曲线基线平稳，产物衍射峰是碳酸根根插层层状双金属氢氧化物的特征峰，且(003)和(006)两个峰非常尖锐，说明反应浓度过大令ldh片层堆叠程度提高，同时导致溶液中碳酸根含量上升，最终得到碳酸根插层的层状双金属氢氧化物。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片与图5所示类似，ldh纳米片稀落地分布在二氧化硅纳米纤维表面。过高的反应浓度导致ldh堆叠程度增加；同时溶液中碳酸根含量上升并插层进入ldh层间，令片层刚性大大增加，不利于卷曲，并且易导致ldh从纤维表面剥落。

实施例10

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.05g多巴胺和0.05g分子量为800的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡10h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入0.88gco(no3)2、0.45gcr(no3)3及2.08g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于106℃晶化10h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片与图2所示相似，较大的ldh片层均匀地分布在二氧化硅纳米纤维表面，其前端部分略有卷曲。反应溶液中三价金属离子含量提高，导致生长出的ldh片层拥有较大的静电斥力。该斥力难以通过阴离子完全屏蔽，因而阻碍ldh片层进行卷曲形成纳米卷。

实施例11

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.03g多巴胺和0.05g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将聚偏二氟乙烯纤维膜浸入上述溶液中并振荡12h，令聚偏二氟乙烯表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.1gcocl2、0.4galcl3及2.58g尿素搅拌溶解。将表面改性的聚偏二氟乙烯纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化14h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚偏二氟乙烯纤维膜。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆聚偏二氟乙烯纤维膜的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆聚偏二氟乙烯纤维膜的sem照片与图4所示类似，从图中可以看出，ldh纳米卷均匀、致密地垂直排列在聚偏二氟乙烯纤维表面，形成类似试管刷的形貌。

实施例12

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.13g多巴胺和0.15g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将铝箔浸入上述溶液中并振荡10h，令铝箔表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.3gcoso4、0.45gal2(so4)3及2.7g尿素搅拌溶解。将表面改性的铝箔加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于107℃晶化11h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的铝箔。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆铝箔的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆铝箔的sem照片如图7所示，从图中可以看出，ldh纳米卷均匀、致密地垂直排列在铝箔表面，形成类似板刷的形貌。

实施例13

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.08g多巴胺和0.1g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将密胺海绵浸入上述溶液中并振荡12h，令密胺海绵表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.1gco(no3)2、0.38gal(no3)3及2.4g尿素搅拌溶解。将表面改性的密胺海绵加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于105℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的密胺海绵。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆密胺海绵的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆密胺海绵的sem照片如图8所示，从图中可以看出，ldh纳米卷均匀、致密地垂直排列在密胺海绵骨架表面，其形貌与在二氧化硅纤维表面生长的ldh类似。由于密胺海绵孔隙率较大，骨架之间相隔较远，ldh在成核生长时相互不受阻碍，因此表面生长的ldh纳米卷的长度有所增加。

实施例14

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.2g多巴胺和0.15g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将聚氨酯海绵浸入上述溶液中并振荡12h，令聚氨酯海绵表面均匀覆盖多巴胺/聚乙烯亚胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.25gni(no3)2、0.43gal(no3)3及2.5g尿素搅拌溶解。将表面改性的聚氨酯海绵加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于108℃晶化15h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚氨酯海绵。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆聚氨酯海绵的xrd谱图与图1所示类似。

本实施例制备的层状双金属氢氧化物包覆密胺海绵的sem照片与图8所示类似，从图中可以看出，ldh纳米卷均匀、致密地垂直排列在聚氨酯海绵骨架表面，其形貌与在密胺海绵表面生长的ldh类似。

对比例1

在50ml去离子水中，加入1.5gcoso4、0.5gal2(so4)3及2.255g尿素搅拌溶解。将未改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于108℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本对比例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示相似，其中(003)和(006)两个峰较微弱，说明的确合成了层状双金属氢氧化物，但产物含量较少。

本对比例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片与图5所示相似，从图中可以看出，ldh纳米片十分稀少地分布在二氧化硅纳米纤维表面。该现象表明未经多巴胺/聚乙烯亚胺改性的基体表面与ldh之间的相互作用较弱，无法诱导ldh在表面大量成核生长，只能靠异相成核的方式在其表面少量生长。

对比例2

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.1g多巴胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡12h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.3gcoso4、0.45gal2(so4)3及2.55g尿素搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化11h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本对比例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示类似。

本对比例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片与图3所示相似，从图中可以看出，ldh纳米卷均匀地平铺在二氧化硅纳米纤维表面。该现象表明多巴胺改性层可诱导ldh成核并在其上生长。值得注意的是，在多巴胺改性层上生长12h的ldh形貌与在多巴胺/聚乙烯亚胺改性层上生长6h的ldh形貌类似，这是由于多巴胺/聚乙烯亚胺改性层带正电，而ldh生长基元带负电，两者可通过静电作用进一步诱导ldh在其上生长，加快ldh生长速率。

对比例3

在50ml浓度为10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，加入0.15g多巴胺和0.12g分子量为600的聚乙烯亚胺搅拌溶解。将二氧化硅纤维膜浸入上述溶液中并振荡12h，令二氧化硅表面均匀覆盖多巴胺改性层。

在50ml去离子水中，加入1.05gcocl2、0.405galcl3及0.55g氢氧化钠搅拌溶解。将表面改性的二氧化硅纤维膜加入上述溶液中，充分浸没。

将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于108℃晶化10h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的二氧化硅纤维膜。

本对比例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的xrd谱图与图1所示类似，(003)和(006)两个峰较微弱，说明的确合成了层状双金属氢氧化物，但产物含量较少。

本对比例制备的层状双金属氢氧化物包覆二氧化硅纤维膜的sem照片与图5所示相似，从图中可以看出，ldh纳米片十分稀少地分布在二氧化硅纳米纤维表面。该ldh片层为纳米级，其尺度较之前利用尿素或氨水作为碱性物质生长出的ldh大大下降。造成该现象的原因是氢氧化物碱性较强，能与金属盐迅速反应并成核。核数量较多导致ldh片层尺度较小；成核速度过快导致核无法与基体表面产生较好的相互作用，阻碍ldh在其表面生长。