本发明涉及能源催化领域，具体涉及一种氟改性分子筛h-zsm-35的制备方法。
背景技术：
丙烯可用于生产聚丙烯，环氧丙烷，丙酮，异丙醇，苯酚，甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产丙烯的方法。
目前卤代甲烷制丙烯的生产路径已经成熟，卤代甲烷制丙烯需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备催化寿命长、稳定性好、催化性能高的分子筛催化剂尤为重要。
技术实现要素：
本发明为克服现有分子筛催化剂的不足而提供了一种氟改性分子筛h-zsm-35的制备方法。
实现本发明的技术解决方案为：一种氟改性分子筛h-zsm-35的制备方法，包括以下步骤：
①在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和模板剂，搅拌成均匀的混合物胶体，再将上述混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛h-zsm-35；
②将分子筛h-zsm-35按固液比1:20加入到0.02-0.04mol/l改性剂水溶液中，搅拌5h，直至分子筛h-zsm-35和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得氟改性分子筛h-zsm-35。
优选的，所述步骤①中铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠，模板剂为吡咯烷。
所述步骤②中改性剂可以为氟化铵、氟硅酸或氟硅酸铵任一种或几种。
优选的，所述步骤①中混合物胶体的摩尔比为n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(h2o):n(模板剂)=1.56:1:50:600:18.96。
优选的，所述步骤②中的改性剂水溶液为0.03mol/l氟化铵水溶液。
本发明相对于现有技术产生的有益效果是：加入改性剂，制得的氟改性分子筛h-zsm-35具有独特的孔道结构，适宜的酸性，良好的稳定性以及较大的比表面积，是氯代甲烷制丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化，应用范围广泛。在添加氟的基础上，使得该分子筛稳定性提高，催化性能变好，寿命变长。未改性的h-zsm-35在氯代甲烷中转化率为57.4%，丙烯选择性为20.2%，丙烯收率为16.3%。氟改性分子筛h-zsm-35在氯代甲烷中转化率可达88.4%，丙烯选择性可达38%，丙烯收率可达32%，并在11h内没有失活现象。并且该方法具有工艺简便、生产效率高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种氟改性分子筛h-zsm-35的制备方法，包括以下步骤：
①在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和吡咯烷，搅拌成均匀的混合物胶体，再将上述混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛h-zsm-35；混合物胶体的摩尔比为n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(h2o):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96；铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠；
②将分子筛h-zsm-35按固液比1:20加入到0.02mol/l氟化铵水溶液中，搅拌5h，直至分子筛h-zsm-35和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得氟改性分子筛h-zsm-35。
将实施例1制备的氟改性分子筛h-zsm-35催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率可达76.1%，丙烯选择性可达24.7%，丙烯收率可达18.8%，并在6h内没有失活现象。
实施例2
一种氟改性分子筛h-zsm-35的制备方法，包括以下步骤：
①在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和吡咯烷，搅拌成均匀的混合物胶体，再将上述混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛h-zsm-35；混合物胶体的摩尔比为n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(h2o):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96；铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠；
②将分子筛h-zsm-35按固液比1:20加入到0.03mol/l氟化铵水溶液中，搅拌5h，直至分子筛h-zsm-35和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得氟改性分子筛h-zsm-35。
将实施例2制备的氟改性分子筛h-zsm-35催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率可达88.4%，丙烯选择性可达38%，丙烯收率可达32%，并在11h内没有失活现象。
实施例3
一种氟改性分子筛h-zsm-35的制备方法，包括以下步骤：
①在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和吡咯烷，搅拌成均匀的混合物胶体，再将上述混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛h-zsm-35；混合物胶体的摩尔比为n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(h2o):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96；铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠；
②将分子筛h-zsm-35按固液比1:20加入到0.04mol/l氟化铵水溶液中，搅拌5h，直至分子筛h-zsm-35和改性剂充分混合，静置，蒸干即制得氟改性分子筛h-zsm-35。
将实施例3制备的氟改性分子筛h-zsm-35催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷转化率可达68%，丙烯选择性可达45%，丙烯收率可达30%，2h开始失活。
对照例1
在水溶液中加入碱源，继续加入铝源、硅源和吡咯烷，搅拌成均匀的混合物胶体，再将上述混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得分子筛h-zsm-35；混合物胶体的摩尔比为n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(h2o):n(吡咯烷)=1.56:1:50:600:18.96；铝源为偏铝酸钠，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠。
将对照例1制备的分子筛h-zsm-35催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率为57.4%，丙烯选择性为20.2%，丙烯收率为16.3%，5h开始失活。
以上实施例对本发明的合成配比以及改性方法做了解释和描述，本发明所述的一种氟改性分子筛h-zsm-35的制备方法，提供了催化性能较好，寿命较长的氟改性分子筛，当改性剂溶液中氟含量为0.03ml/l时，所制备的氟改性分子筛h-zsm-35性能最好，寿命最长，其在氯代甲烷制丙烯反应中转化率可达88.4%，丙烯选择性可达38%，丙烯收率可达32%，并在11h内没有失活现象。该方法工艺简单、方法便捷，具有良好的应用前景。