本发明涉及一种疏水沉淀法二氧化硅及其制备方法，属于精细化工
技术领域：
。技术背景二氧化硅分为沉淀法制得的水合二氧化硅(叫沉淀二氧化硅)和气相法制得的热裂二氧化硅(叫气相二氧化硅)，统称为普通二氧化硅，它们都属于无定型二氧化硅。现有的疏水二氧化硅是用这两类普通二氧化硅为基本原料生产的，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。原始粒径一般为10～40nm，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。二氧化硅具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70％的二氧化硅用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，其性能优于普通炭黑。然而，由于二氧化硅表面结构的特殊性，即比表面积较大和大量表面羟基使得白炭黑的表面能较高，亲水性强。以上性质均影响了白炭黑的均匀分布，降低其功能的发挥，限制了白炭黑在有机领域的应用，为了改善白炭黑表面的活性羟基与有机材质的侵润和分散性，降低漆表面能，需要通过白炭黑表面改性。白炭黑的活性羟基与有机化合物发生键合反应，将白炭黑表面由亲水性改为疏水性，改善了白炭黑与有机物分子间的界面结合强度，提高材料的综合性能和产品附件值，扩大产品的应用领域。二氧化硅的表面改性是利用表面改性剂通过一定的工艺方法使亲水性二氧化硅的表面羟基与表面改性剂发生反应，降低表面羟基数量，使产品由亲水变为疏水，减少团聚，增大其在聚合物中的分散性。国内外较多学者研究中常用的表面改性剂有有机硅卤化合物、硅氧烷类有机化合物、醇类化合物、硅氮烷类化合物、有机聚合物类及硅烷偶联剂类。h.barthel用二甲基甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅的表面，其改性效果比三甲基甲氧基硅烷改性好，研究表明气体吸附的数据揭露了微粒之间的相互作用是由聚合物在硅烷化时相互渗透作用形成的。mathieuetienne等用氨基硅烷偶联剂(aps)改性纳米二氧化硅。把aps和纳米二氧化硅分散在甲苯中回流搅拌2小时，然后高温同化2小时，增加了接枝层的厚度，提高了复合材料的交联度。cn92110674.2介绍了在沉淀法二氧化硅滤饼中加入聚有机硅氧烷处理剂进行处理，后经干燥，粗粉碎，150～450℃高温活化，粉碎制得疏水二氧化硅。us4054689介绍了一种是用干燥的普通二氧化硅与有机疏水处理剂或无机疏水处理剂的蒸汽接触并反应制得疏水二氧化硅。fr2613708中介绍的向普通二氧化硅中加人有机疏水剂并在热压釜中进行高温高压反应的方法。cn201310123633介绍了使用高分子改性剂乳液对二氧化硅悬浮液混合改性，后经干燥，研磨制得的疏水性二氧化硅。cn103450504b介绍了一种橡胶用白炭黑分散剂及其制备方法：将脂肪酸皂盐和季戊四醇硬脂酸四酯在80-110度下搅拌、熔融混合，然后在100-130度下加入硬脂酸酰胺或是酰胺搅拌，熔融，熔融冷却制片或熔融后造粒，作为橡胶用白炭黑的分散剂。cn1405238a中介绍了使用含有大量水的二氧化硅在硅油涂敷和在200～400℃氧化性退火制备疏水沉淀二氧化硅的方法，得到的疏水沉淀二氧化硅比表面积为50～110m2/g。cn101817529a介绍了将二氧化硅在通氮气保护下，在250～300℃加热活化4～5小时，再将活化后的二氧化硅与甲苯异氰酸酯进行混合，向上述混合物中加入无水二甲苯，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热处理，然后进行过滤、干燥，得到改性二氧化硅。cn1132500a介绍了通过使水玻璃溶液与酸在ph值为7.5～11时反应，用水或稀释的无机碱水溶液洗涤除去生成的二氧化硅水凝胶中的离子组分，期间维持水凝胶的ph值范围在7.5～11，用醇置换水凝胶中包含的水相并接着对得到的醇凝胶进行超临界干燥。cn101514263a介绍了通过偶联剂和硬脂酸-丙酮溶液处理二氧化硅。cn102286220b中利用聚有机含氢硅氧烷、偶联剂和聚醚在酸性催化剂下发生聚合物反应得到表面改性剂，然后对亲水沉淀法二氧化硅进行疏水改性，烘干粉碎得到。用这些方法对沉淀二氧化硅进行疏水处理，工艺复杂，对设备要求较高，在使用溶剂时还需进行后处理，酸碱催化剂的残留也会影响后续的应用性能。本发明通过大量实验发现，用脂肪族化合物与季铵盐在密闭状态下保温制备的表面改性剂，利用表面改性剂在雾化喷淋作用下保温对沉淀法亲水白炭黑进行疏水处理后，得到的疏水沉淀二氧化硅，具有粒径小、表面面积大，分散性好的优点，可以广泛的应用在工程塑料、硅橡胶、粘合剂、染料、消泡剂等领域，该改性剂不含溶剂，安全环保，同时工艺较简单，对设备要求不高，没有使用酸碱催化剂，对后期使用不会产生不良影响。技术实现要素：本发明提供一种利用脂肪族化合物与季铵盐在密闭状态下保温搅拌制备的表面改性剂；然后将亲水沉淀二氧化硅投入反应釜中搅拌并升温后保温一定时间；最后将表面改性剂雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面，保温处理后得到疏水沉淀二氧化硅。技术方案本发明所述的疏水沉淀法二氧化硅及其制备方法，由以下物质组成：a、表面改性剂a：由脂肪族化合物与季铵盐在密闭状态下保温搅拌制得。a1、脂肪族化合物所述脂肪族化合物结构通式如下：[(ch3)m(ch2)n(ch)p]r1q+1r1选自-oh、-cooh；q为0，1或者2；p为0或者1；n为0-13的整数；m为0，1或者2；m+n+p≤14；m+n+p≥2，所述脂肪族化合物用量为所述表面改性剂总质量的11～63％。a2、季铵盐所述季铵盐结构通式如下：r2r3r4r5n+x-结构式中r2、r3、r4、r5可以相同或不同，均为碳数为1～8的直链烷基，选自甲基、乙基、丁基、己基、庚基、辛基；x选自氯原子、溴原子。用量为所述表面改性剂总质量的37～89％。b、亲水沉淀二氧化硅所述亲水沉淀二氧化硅b，比表面积为50-500m2/g。表面改性剂a与亲水沉淀二氧化硅b的质量比为1∶5～1∶9。本发明所述的疏水沉淀二氧化硅的制备方法如下：(1)将脂肪族化合物a1和季铵盐a2按比例投入反应容器内，密封，搅拌加热，于40～90℃保温0.5～2h，得到表面改性剂a；(2)将亲水沉淀二氧化硅b投入反应器中搅拌并升温至100-140℃保温0.5-2h；(3)继续升温至150-230℃，将表面改性剂a雾化后均匀喷淋在二氧化硅b表面上，保温4～6h处理得到所述疏水沉淀二氧化硅n。具体实施方法实施例1在250ml烧瓶中，投入34.5g的辛酸和65.5g的四辛基溴化铵，密封，搅拌并水浴加热至90℃，保温1h，得到表面改性剂a1。将500g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至120℃保温1h，继续升温至160℃，将表面改性剂a1雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温6h处理得到疏水沉淀二氧化硅n1。实施例2在250ml烧瓶中，投入11g的乙醇和89g的四辛基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至70℃，保温1.5h，得到表面改性剂a2。将580g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至140℃保温0.5h，继续升温至190℃，将表面改性剂a2雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温4h处理得到疏水沉淀二氧化硅n2。实施例3在250ml烧瓶中，投入49.7g的癸醇和50.3g的四丁基溴化铵，密封，搅拌并水浴加热至80℃，保温2h，得到表面改性剂a3。将600g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至100℃保温2h，继续升温至230℃，将表面改性剂a3雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温4h处理得到疏水沉淀二氧化硅n3。实施例4在250ml烧瓶中，投入63g的十四碳酸和37g的四丁基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至90℃，保温1h，得到表面改性剂a4。将650g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至110℃保温1.5h，继续升温至210℃，将表面改性剂a4雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温5h处理得到疏水沉淀二氧化硅n4。实施例5在250ml烧瓶中，投入36.8g的异辛酸和63.2g的甲基三辛基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至60℃，保温2h，得到表面改性剂a5。将700g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至110℃保温1.5h，继续升温至170℃，将表面改性剂a5雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温6h处理得到疏水沉淀二氧化硅n5。实施例6在250ml烧瓶中，投入42.5g的月桂醇和57.5g的四辛基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至80℃，保温1.5h，得到表面改性剂a6。将750g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至130℃保温1h，继续升温至180℃，将表面改性剂a6雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温5h处理得到疏水沉淀二氧化硅n6。实施例7在250ml烧瓶中，投入23.2g的丙酸和76.8g的四庚基溴化铵，密封，搅拌并水浴加热至40℃，保温1h，得到表面改性剂a7。将850g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至120℃保温1h，继续升温至150℃，将表面改性剂a7雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温6h处理得到疏水沉淀二氧化硅n7。实施例8在250ml烧瓶中，投入29.8g的己酸和70.2g的四辛基溴化铵，密封，搅拌并水浴加热至50℃，保温0.5h，得到表面改性剂a8。将900g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至110℃保温1.5h，继续升温至200℃，将表面改性剂a8雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温4h处理得到疏水沉淀二氧化硅n8。实施例9在250ml烧瓶中，投入36g的乙酸和64g的四乙基溴化铵，密封，搅拌并水浴加热至40℃，保温2h，得到表面改性剂a9。将600g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至100℃保温2h，继续升温至200℃，将表面改性剂a9雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温5h处理得到疏水沉淀二氧化硅n9。实施例10在250ml烧瓶中，投入40g的异辛醇和60g的四己基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至50℃，保温1.8h，得到表面改性剂a10。将700g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至110℃保温1.5h，继续升温至150℃，将表面改性剂a10雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温6h处理得到疏水沉淀二氧化硅n10。实施例11在250ml烧瓶中，投入17g的7二醇和83g的四辛基溴化铵，密封，搅拌并水浴加热至60℃，保温1.6h，得到表面改性剂a11。将800g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至120℃保温1.2h，继续升温至180℃，将表面改性剂a11雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温5h处理得到疏水沉淀二氧化硅n11。实施例12在250ml烧瓶中，投入28.7g的乙二酸和71.3g的四庚基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至70℃，保温1.5h，得到表面改性剂a12。将900g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至130℃保温1h，继续升温至230℃，将表面改性剂a12雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温4h处理得到疏水沉淀二氧化硅n12。实施例13在250ml烧瓶中，投入31.3g的丙三醇和68.7g的甲基三辛基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至80℃，保温1h，得到表面改性剂a13。将750g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至140℃保温0.5h，继续升温至220℃，将表面改性剂a13雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温5h处理得到疏水沉淀二氧化硅n13。实施例14在250ml烧瓶中，投入42g的癸二酸和58g的四丁基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至90℃，保温0.5h，得到表面改性剂a14。将820g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至135℃保温1h，继续升温至160℃，将表面改性剂a14雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温5.5h处理得到疏水沉淀二氧化硅n14。实施例15在250ml烧瓶中，投入42g的丙二醇和58g的四乙基溴化铵，密封，搅拌并水浴加热至75℃，保温1.3h，得到表面改性剂a15。将850g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至115℃保温1.5h，继续升温至175℃，将表面改性剂a15雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温4h处理得到疏水沉淀二氧化硅n15。实施例16在250ml烧瓶中，投入58g的己二酸和42g的四甲基氯化铵，密封，搅拌并水浴加热至65℃，保温1.5h，得到表面改性剂a16。将680g亲水沉淀二氧化硅投入反应器内，搅拌并升温至125℃保温1.5h，继续升温至215℃，将表面改性剂a16雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅表面上，保温4.5h处理得到疏水沉淀二氧化硅n16。性能测试：将实施例疏水沉淀二氧化硅与市售疏水沉淀二氧化硅外样进行测试对比：1、比表面积测试：按照中华人民共和国化工行业标准hg/t-3073-1999进行测试；2、ph值测试：按照中华人民共和国化工行业标准hg/t-3067-2008进行测试；3、刮板细度仪测试：将疏水沉淀二氧化硅加入到矿物油中，高速分散30min，然后按照中华人民共和国国家标准gb/t1724-1979进行测试。测定的数值越小，分散性越好。表1实施例与外样的性能测试对比实施例ph值比表面积(bet)m2/g刮板细度仪值(μm)实施例17.22105实施例27.12205实施例37.32155实施例47.22356实施例57.22306实施例67.72406实施例77.52306实施例87.62255实施例97.12155实施例107.22105实施例117.32205实施例127.12106实施例137.42256实施例147.52306实施例157.32405实施例167.62355外样10.313015由上表显然可见，本发明二氧化硅刮板细度仪值低于10μm，明显小于市售疏水沉淀二氧化硅。4、消抑泡性能测试：以本发明实施例二氧化硅和市售疏水沉淀二氧化硅分别合成消泡剂组合物，进行消抑泡性能测试。测试方法：以0.5％(质量百分比)的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，往100ml具塞量筒中加入量上述起泡介质50ml，然后再加入0.010g的测试消泡剂组合物，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间为消泡时间t50，再摇振50次记录消泡时间t100，直至总摇瓶次数达到400次为止，时间越短，则消泡剂的消抑泡性能越好。表2实施例与外样的消抑泡性能对比当前第1页12