本发明涉及化工领域，具体涉及一种改性椰壳活性炭的应用技术领域；更具体地，涉及一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法以及其提高活性炭在氯化反应方面的应用。
技术背景
椰壳活性炭是一种多孔径的炭化物，有着极其丰富的孔隙构造，具有良好的吸附性能。椰壳活性炭的外观色泽呈黑色不规则的六边形。其成份除了主要的炭以外，还包含了少量的氢、氮、氧。椰壳活性炭是选用优质椰子壳为原料，采用物理法精制而成。具有比表面积大、强度高、粒度均匀、孔隙节构发达、吸附性能强等特点。活性炭的活化分为以下三种：物理活化法、化学活化法和物理-化学综合活化法。物理活化法是向装有活性炭的炉子中通入氧化性气体，在高温下活化而成；化学法活化活性炭的过程中炭化和活化是同时进行的，活化剂通常为koh、naoh、zncl2、k2co3和碱金属氧化物等，从工业角度来看，化学活化法具体不可取代的地位。
石墨烯是一种二维晶体，是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，石墨烯的厚度仅为0.37nm。石墨烯具有高达2630m2/g的理论比表面积，将石墨烯分散后具有非常大的储能活性。瑞典皇家科学院称，石墨烯将推动新型材料的研发，并引发电子产品的新革命。
本发明采用层层静电自组装的技术制备氧化石墨烯/椰壳活性炭复合材料，首先在氧化石墨烯表面自组装阳离子聚合物，使得氧化石墨烯表面含有大量的正电荷，接着在其表面自组装碱活化的椰壳活性炭。氧化石墨烯/椰壳活性炭复合材料具有石墨烯和活性炭的双重功能，并且具有较大的比表面积和孔容。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对目前氯化反应中所需温度较高、催化剂（活性炭）利用率低的不足，提供一种利用氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法，通过以提高氯化产品的产率、降低氯化反应温度和提高催化剂（活性炭）的利用率为目的的科学改性措施，为活性炭在氯化领域的应用提供技术支持。
本发明要解决的另一技术问题是提供采用所述改性方法获得的氧化石墨烯改性椰壳活性炭。
本发明要解决的又一技术问题是提供所述氧化石墨烯改性的椰壳活性炭在氯化领域中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明涉及一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法，所述方法包括以下步骤：
a、制备氧化石墨烯；本发明采用的氧化石墨烯一方面可以根据经典的hummers法来制备，同时也可以采用市售产品；
b、制备氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液：取步骤a制备得到的氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，然后向氧化石墨烯的分散液中加入阳离子聚合物，室温下磁力搅拌2～4h，得到氧化石墨烯/阳离子聚合物复合胶体溶液；所述的阳离子聚合物占氧化石墨烯的3～5重量％；所述溶剂为蒸馏水、乙醇、甲醇、甲苯、dmf、四氯化碳中的一种或多种；所制得的阳离子聚合物溶液可以与氧化石墨烯片层结构上的羧酸根负离子发生静电自组装作用从而形成复合胶体溶液；
c、椰壳活性炭的活化：取2.4～4.8g的活化剂置于浸渍池中，所述活化剂为koh、naoh、k2co3中的一种或多种；随后向该浸渍池中加入800～1000l蒸馏水，搅拌使活化剂充分溶解，形成溶液；称取300～600g的椰壳活性炭于活化剂溶液中浸渍12～16h，即完成对椰壳活性炭的活化；所述椰壳活性炭的活化是采用化学法来进行的；
d、制备氧化石墨烯改性的椰壳活性炭：将步骤b制备的氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液加入到步骤c经活化的椰壳活性炭中，缓慢搅拌2～4h后滤出椰壳活性炭，烘干，即得到氧化石墨烯/椰壳活性炭复合材料；氧化石墨烯占椰壳活性炭3～5重量％；在制备过程中氧化石墨烯表面上带正电的阳离子聚合物与带负电的椰壳活性炭发生静电自组装作用从而制备该复合材料；
e、改性椰壳活性炭的活化：将步骤d制备得到的氧化石墨烯改性的椰壳活性炭分别填充到复合床反应器中，所述复合床反应器为流化床和固定床复合床反应器；向复合床反应器通入过量氯气，于90～120℃下活化改性活性炭,活化时间为1～3h，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出氯化氢气体，视为活化结束；
f、原料的预汽化：用计量加料器将原料投入到熔融器中，原料在熔融器中熔融后将原料通过计量泵打入汽化器中，同时将预热后的氮气一起通入汽化器，使原料进行汽化；所述原料为苯甲腈、2-氰基吡啶或间苯二甲腈；以便于制得最终相应的氯化产品五氯苯腈、四氯-2-氰基吡啶或四氯间苯二甲腈；
g、氯化反应：首先将液氯经汽化预热后变成氯气，接着将70体积％的氯气与步骤f中含有氮气的原料气体混合，进入步骤c的流化床中，在流化床中完成了第一步反应的气体再与剩余的30体积％氯气混合进入固定床中进行补充反应；为了使氯化反应完全发生，本发明是通过分步通入氯气来完成氯化反应；
h、捕集：反应物经捕集器捕集后，得到氯化产品粉末，所述氯化产品为五氯苯腈、四氯-2-氰基吡啶或四氯间苯二甲腈；同时，反应产生的尾气依次用水、fecl2、ca(oh)2吸收；尾气零排放，实现以废治废的清洁化生产。
进一步地，步骤a中制备的氧化石墨烯片层大小在7～10µm之间。本发明中，氧化石墨烯的选择尤为关键，因为氧化石墨烯的片层大小决定着氧化石墨烯是否具有高的比表面积和孔容。
进一步地，步骤b中所述的分散氧化石墨烯的溶剂优选为蒸馏水。
进一步地，所述的阳离子聚合物为聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、明胶、聚二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。本发明中的阳离子聚合物通过静电自组装技术成功地修饰到氧化石墨烯的片层结构表面，使氧化石墨烯表面带有正电荷。作为优选，所述阳离子聚合物为聚乙烯亚胺。
进一步地，步骤c中的所述的活化剂中，koh的碱性最强，因而在活化的过程中可以与椰壳活性炭内部的碳原子最大程度的发生反应，消耗掉大量的碳的同时清除了堵塞在椰壳活性炭初始孔隙中的挥发组分，而且进一步地“刻蚀”了初始孔隙周围的部分无定形碳，导致椰壳活性炭的孔隙结构变得更加发达。naoh的碱性比koh的稍低，因此，它对椰壳活性炭的活化反应强度比koh的低，因而在椰壳活性炭活化的过程中椰壳活性炭孔隙新增的程度较koh活化时低。而k2co3的碱性更弱，因此，较少刻蚀周边碳原子，椰壳活性炭中没有大量新增的孔隙产生。在氯化反应过程中，催化剂的（活性炭）选择尤为关键，因为随着椰壳活性炭的比表面积和孔容的增加，氯化反应的程度也随之增加。作为优选，所述的活化剂为koh。
进一步地，步骤d中所述的氧化石墨烯占椰壳活性炭3～5重量％。
进一步地，步骤f中所述的熔融器的温度为170～190℃，汽化器的温度为200～270℃，原料与氮气的摩尔比为1：6～9。
进一步地，步骤g中所述的流化床的温度为180～220℃，固定床的温度为190～230℃，原料与氯气的摩尔比为1：6～9。
进一步地，步骤h中所述的氯化产品包括：五氯苯甲腈、四氯-2-氰基吡啶和四氯间苯二甲腈。
进一步地，本发明所述方法应用于氯化领域。
本发明是采用层层静电自组装的技术实现氧化石墨烯对椰壳活性炭的改性。
活性炭是目前氯化反应领域中最好的催化剂，显示出了较高的选择性的活性，并且催化剂的使用寿命也随着其孔容的增加而延长。然而，在氯化反应中如果催化剂的孔容过高，氯化反应中所需活性炭的数量将增加，因为过剩将导致氯化比表面积和活性位点的减少。因此，在确保氯化比表面积和活性位点较多的同时催化剂的孔容尽可能大。在流化床反应过程中，活性炭悬浮于流体之中，显示出相当不规则的运动，随着流化床内流速的提高，颗粒的状态愈加剧烈，床层的膨胀也随之增大，活性炭的颗粒与颗粒之间以及与流化床床层内壁发生碰撞。所以本发明流化床过程优选孔容为0.58～0.63cm3/g的椰壳活性炭，而固定床过程优选孔容为0.6～0.75cm3/g的椰壳活性炭。
氧化石墨烯具有较高的比表面积和孔容，本发明制备的氧化石墨烯/阳离子聚合物的孔容为0.86～0.89cm3/g之间，具有比椰壳活性炭更高的孔容。因此，用氧化石墨烯改性椰壳活性炭之后能够增加氯化反应的程度，进一步提高了产品的产率、提高了椰壳活性炭的利用率和使用寿命。综合生产效益和经济效应来看，由于氧化石墨烯的成本较高，加入的量不宜过多，因此本发明氧化石墨烯的加入量占椰壳活性炭质量分数的0.5％～1.5％。本发明采用氧化石墨烯来改性椰壳活性炭，使得改性过后的椰壳活性炭具有活性炭和氧化石墨烯的双重功能。
此外，椰壳活性炭经改性以后，表面吸附的自由能发生变化，椰壳活性炭的吸附能力增强，这在一定程度上加快了氯化反应的速度和强度，从而有效地抑制了过氯化产物的生成，因而生产出的氯化产品中杂质含量较低。
本发明通过上述催化剂的改进，大大的降低了氯化反应所需的温度，提高了产品的含量（≥99.6％）。此外，本发明在催化剂的使用量减小了50％的条件下，原料的转化率≥96.3％，生产的氯化产品的含量≥99.6％，椰壳活性炭的使用寿命达到1400～1450h，大大的提高了催化剂的利用率，降低了生产成本，具有较好的经济收益。
具体实施方式
流化床采用的椰壳活性炭的粒度为6～26目，优选的孔容为0.58～0.63cm3/g，记为a0；固定床采用的椰壳活性炭的粒度为26～40目，优选的孔容为0.6～0.75cm3/g，记为b0。
实施例1：（流化床和固定床同时添加改性椰壳活性炭催化剂）
一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法及其在氯化领域中的应用，包括以下几个步骤：
（1）取5kg氧化石墨烯均匀分散于蒸馏水中，然后向氧化石墨烯的分散液中加入0.2kg聚乙烯亚胺，室温下磁力搅拌3h，得到表面带正电荷的氧化石墨烯胶体。将上述制备的氧化石墨烯胶体加入到含有椰壳活性炭的koh中浸渍12h，后滤出干燥，得到氧化石墨烯改性的椰壳活性炭，其中koh的浓度为5mm，koh的体积为800l，椰壳活性炭的质量为500kg。制备的流化床反应器和固定床反应器分别记为a1和b1。
（2）在流化床反应器中加入500kg活性炭a1，在固定床反应器中加入500kg活性炭b1，检验系统管路的气密性，在确保气密性完好的情况下，通入载气（氮气）并加热升温至100℃，持续恒温0.5h。接着升温至200℃，通入氯气来活化活性炭，直到两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出氯化氢气体，活化时间为2h。催化剂活化结束后，将原料通过计量泵打入汽化器中，同时将预热后的氮气一起通入温度为250℃的汽化器中，使原料进行汽化，原料与氮气的摩尔比为1：6。所述的原料包括：苯甲腈、2-氰基吡啶和间苯二甲腈。
（3）通过分步通入氯气来完成氯化反应。首先将液氯经汽化预热后变成氯气，接着将70%的氯气与上一步中含有氮气的原料气体混合后进入温度为200℃的流化床反应器，在流化床反应器中完成了第一步反应的气体再与剩余的30%氯气混合进入温度为215℃固定床反应器中进行补充反应。原料与氯气的摩尔比为1：8。反应物经捕集器捕集后，得到氯化产品粉末。同时，反应产生的尾气依次用水、fecl2、ca(oh)2吸收。结果表明，在催化剂的使用量减小了50％的条件下，原料的转化率≥96.3％，生产的氯化产品的含量≥99.6％，椰壳活性炭的使用寿命达到1400～1450h。所述的氯化产品包括：五氯苯甲腈、四氯-2-氰基吡啶和四氯间苯二甲腈。
对比例1：（在椰壳活性炭改性的过程中未添加聚乙烯亚胺）
在椰壳活性炭改性的过程中未添加聚乙烯亚胺及其在氯化反应中的应用，包括以下几个步骤：
取5kg氧化石墨烯均匀分散于蒸馏水中，然后将上述氧化石墨烯分散液加入到含有椰壳活性炭的koh中浸渍12h，后滤出干燥，得到改性的椰壳活性炭，其中koh的浓度为5mm，koh的体积为800l，椰壳活性炭的质量为500kg。制备的流化床反应器和固定床反应器分别记为a2和b2。
对比例1中步骤（2）和（3）的实施过程如实施例1中步骤（2）和（3）所示，在流化床反应器中加入500kg活性炭a2，在固定床反应器中加入500kg活性炭b2。结果表明，在催化剂的使用量减小了50％的条件下，原料的转化率为94.5～95.0％，氯化产品的含量98.3～98.8％，椰壳活性炭的使用寿命达到920～1080h。
对比例2：（仅流化床添加改性椰壳活性炭催化剂）
在流化床中加入500kg活性炭a1，在固定床中加入500kg活性炭b0，对比例2中步骤（2）和（3）的实施过程如实施例1中步骤（2）和（3）所示，不同之处为仅流化床添加改性的椰壳活性炭催化剂，而固定床添加未改性的椰壳活性炭催化剂。结果表明，原料的转化率为94.0～94.5％，氯化产品的含量97.6～98.5％，椰壳活性炭的使用寿命达到562～638h。
对比例3：（流化床和固定床同时添加未改性的椰壳活性炭）
对比例3的实施过程如实施例一中步骤（2）和（3）所示，在流化床反应器中加入500kg活性炭a0，在固定床反应器中加入500kg活性炭b0。结果表明，原料的转化率为93.0～93.8％，氯化产品的含量97.0～97.8％，椰壳活性炭的使用寿命达到350～420h。
对比例4：（流化床和固定床同时添加经氯化锌改性的椰壳活性炭催化剂）
（1）将未改性的椰壳活性炭置于氯化锌溶液中浸渍12h，后滤出干燥，得到氯化锌改性的椰壳活性炭，其中氯化锌的浓度为5mm，氯化锌的体积为800l，椰壳活性炭的质量为500kg。制备的流化床反应器和固定床反应器分别记为a3和b3。
对比例4中步骤（2）和（3）的实施过程如实施例1中步骤（2）和（3）所示，在流化床反应器中加入500kg活性炭a3，在固定床反应器中加入500kg活性炭b3。结果表明，原料的转化率为91.0～92.3％，氯化产品的含量96.0～96.8％，椰壳活性炭的使用寿命达到189～267h。
对比例5：（选用的氧化石墨烯的片层大小在0.5～3µm之间）
对比例5中步骤（1）的实施过程如实施例1中步骤（1）所示，不同之处仅为选用的氧化石墨烯的片层大小不同，将制备的流化床反应器和固定床反应器分别记为a4和b4。
对比例5中步骤（2）和（3）的实施过程如实施例1中步骤（2）和（3）所示，在流化床反应器中加入500kg活性炭a4，在固定床反应器中加入500kg活性炭b4。结果表明，原料的转化率为91.0～92.3％，氯化产品的含量96.0～96.8％，椰壳活性炭的使用寿命达到189～267h。结果表明，原料的转化率95.8～96.2％，生产的氯化产品的含量98.8～99.2％，椰壳活性炭的使用寿命达到1200～1300h。这说明当氧化石墨烯片层大小在7～10µm之间时制备得到的改性活性炭催化剂对氯化反应具有更好的催化效果。
本发明的一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法及其在氯化领域中的应用已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。