一种制备电子级二氯二氢硅的方法与流程

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种制备电子级二氯二氢硅的方法。

背景技术：

二氯二氢硅是改良西门子法生产多晶硅的副产物之一，因为沸点低，与杂质化合物沸点接近，不易进行精制。近年来，集成电路产业发展迅速，二氯二氢硅因其反应温度低，逐步成为集成电路产业氮化硅膜等含硅薄膜的硅源特气，且在大尺寸外延片上应用逐步替代三氯氢硅等，需求旺盛。

目前，二氯二氢硅大多从多晶硅生产副产物中分离，分离难度大，经过多级精馏产品纯度仍不能满足集成电路行业要求。专利cn105480981a中提出首先将还原尾气进行解析分离得到氯硅烷，之后对氯硅烷进行吸附，再两塔先脱轻后脱重得到二氯二氢硅，但是产品纯度有限，不能满足电子级产品要求。也有机构研究采用三氯氢硅歧化制备二氯二氢硅，专利cn204490520u提出了一种生产电子级高纯二氯二氢硅及硅烷的装置，系统单独设置反应釜进行歧化反应，之后再进行精馏得到二氯二氢硅，一次反应产物经二次反应和精馏得到硅烷，三氯氢硅歧化单程转化率很低，只有10％左右，反应器需要处理量大，反应产品中目标组分含量低，如此增大了系统循环量，系统负荷高，从而增大运行成本，且系统流程长，系统波动容易对产品质量造成影响。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种制备电子级二氯二氢硅的方法，以解决现有技术中以解决现有技术中制备电子级二氯二氢硅产品不满足要求或产品质量不稳定的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备电子级二氯二氢硅的方法。该方法包括以下步骤：s1，将三氯氢硅产品加入装填有歧化催化剂的反应精馏塔进行反应精馏，得到的反应产物；s2，将反应产物脱除轻组分和重组分得到提纯产品；s3，将提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级二氯二氢硅。

进一步地，三氯氢硅产品中三氯氢硅的质量百分含量为大于4n。

进一步地，歧化催化剂为胺基大孔弱碱性阴离子交换树脂。

进一步地，反应精馏塔的回流进料比为6～20。

进一步地，吸附提纯单元内装填有椰壳活性炭。

进一步地，反应精馏塔的塔顶压力控制在200～500kpa，塔顶温度控制在0～10℃，塔反应段温度控制在30～60℃。

进一步地，s2中脱除轻组分和重组分是通过串联设置的第一精馏塔和第二精馏塔实现的，其中第一精馏塔出低沸产物，第二精馏塔出提纯产品和高沸产物。

进一步地，第一精馏塔和第二精馏塔的塔顶压力均控制在200～500kpa。

进一步地，吸附提纯单元包括一台或多台的吸附柱。

进一步地，吸附柱的高径比在2～9之间，温度在20～70℃之间，压力在0.2～1.0mpa之间。。

应用本发明的技术方案，三氯氢硅产品在歧化催化剂的催化下生成二氯二氢硅，之后反应精馏塔塔顶产品分别脱除轻组分和重组分，同时，为了降低反应系统波动，进一步保证产品质量，在提纯装置后设置吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级二氯二氢硅，工艺步骤简单且得到的电子级二氯二氢硅纯度高。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一实施方式的制备电子级二氯二氢硅的流程示意图；以及

图2示出了根据本发明一实施方式的制备电子级二氯二氢硅的装置结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提出了下列技术方案。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种制备电子级二氯二氢硅的方法。该方法包括以下步骤：s1，将三氯氢硅产品加入装填有歧化催化剂的反应精馏塔进行反应精馏，得到的反应产物；s2，将反应产物脱除轻组分和重组分得到提纯产品；s3，将提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级二氯二氢硅。

三氯氢硅产品在歧化催化剂催化作用下，硅原子与氢原子和氯原子所连接的化学键能够自由地打开，围绕硅原子的氢原子和氯原子能够相互转移，反应过程中氢氯原子进行重新分配，所涉及的歧化反应有：

应用本发明的技术方案，三氯氢硅产品在歧化催化剂的催化下生成二氯二氢硅，之后反应精馏塔塔顶产品分别脱除轻组分和重组分，同时，为了降低反应系统波动，进一步保证产品质量，在提纯装置后设置吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级二氯二氢硅，工艺步骤简单且得到的电子级二氯二氢硅纯度高。

其中，三氯氢硅产品是指多晶硅企业中三氯氢硅产品，这样相对二氯二氢硅更容易提纯，杂质达到ppb级别，后续歧化主要进行组分分离，降低了二氯二氢硅的提纯难度更容易得到电子级二氯二氢硅。优选的，三氯氢硅产品中三氯氢硅的质量百分含量为大于99.9999999％。

优选的，歧化催化剂为胺基大孔弱碱性阴离子交换树脂，此歧化催化剂的催化效率高，特别适合本发明的反应在工业中的应用。

增大反应精馏塔的回流量，使得一次反应产品循环反应，提高产品中二氯二氢硅含量，优选的，反应精馏塔的回流进料比为6～20。

根据本发明一种典型的实施方式，吸附提纯单元内装填有椰壳活性炭，能够有效去除产品中b、p及金属杂质。

优选的，反应精馏塔的塔顶压力控制在200～500kpa，塔顶温度控制在0～10℃，塔反应段温度控制在30～60℃。在此压力及温度条件下，有利于反应的进行。

根据本发明一种典型的实施方式，s2中脱除轻组分和重组分是通过串联设置的第一精馏塔和第二精馏塔实现的，其中第一精馏塔出低沸产物，第二精馏塔出提纯产品和高沸产物。优选的，第一精馏塔和第二精馏塔的塔顶压力均控制在200～500kpa。

根据本发明一种典型的实施方式，吸附提纯单元包括一台或多台的吸附柱。优选的，吸附柱的高径比在2～9之间，温度在20～70℃之间，压力在0.2～1.0mpa之间。在此条件范围内，能够高效的对提纯产品进行进一步纯化。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种制备电子级二氯二氢硅的装置。该装置包括：装填有催化三氯氢硅进行歧化反应的歧化催化剂的反应精馏塔，用于将反应精馏塔中的反应产物先脱除轻组分再脱除重组分得到提纯产品的提纯塔，以及用于将提纯产品进一步去除杂质得到电子级二氯二氢硅的吸附提纯单元。

三氯氢硅产品在歧化催化剂催化作用下，硅原子与氢原子和氯原子所连接的化学键能够自由地打开，围绕硅原子的氢原子和氯原子能够相互转移，反应过程中氢氯原子进行重新分配，所涉及的歧化反应有：

应用本发明的技术方案，反应精馏塔中三氯氢硅在歧化催化剂的催化下生成二氯二氢硅，之后反应精馏塔塔顶产品进入提纯塔分别脱除轻组分和重组分，同时，为了降低反应系统波动，进一步保证产品质量，在提纯塔后设置吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级二氯二氢硅，工艺步骤简单且得到的电子级二氯二氢硅纯度高。

根据本发明一种典型的实施方式，提纯塔包括与反应精馏塔依次连通的第一精馏塔和第二精馏塔，其中，其中第一精馏塔出低沸产物，第二精馏塔出提纯产品和高沸产物。优选的，提纯塔为填料塔或筛板塔。

为了保证精馏塔高效的运行，优选的，第一精馏塔和第二精馏塔均配置有再沸器和冷凝器。进一步优选的，第一精馏塔和第二精馏塔的材质为316l不锈钢，内壁设置有聚四氟乙烯内衬。

优选的，吸附提纯单元包括一台或多台的吸附柱；吸附柱的高径比在2～9之间；优选的，吸附提纯单元内装填有椰壳活性炭或吸附树脂，能够有效去除产品中b、p及金属杂质。更优选的，椰壳活性炭的比表面积≥400m²/g，碘吸附值≥1100mg/g。

根据本发明一种典型的实施方式，如图1所示，制备电子级二氯二氢硅的方法包括以下步骤：s1，将三氯氢硅产品加入装填有歧化催化剂的反应精馏塔进行反应精馏，得到的反应产物；s2，将反应产物依次进入第一精馏塔和第二精馏塔先脱除轻组分再脱除重组分得到提纯产品；s3，将提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级二氯二氢硅。

根据本发明一种典型的实施方式，反应精馏塔从下往上依次为提馏段、反应段、精馏段，塔顶设置有全凝器，塔底设置有再沸器。如图2所示，三氯氢硅产品从反应段上部进入反应精馏塔10，在反应段内进行多次歧化反应，气相的硅烷、二氯二氢硅及一氯三氢硅进入精馏段，含有三氯氢硅和四氯化硅的液相进入提馏段，经过精馏段以及提馏段的分离，塔顶纯度较高的硅烷、二氯二氢硅以及一氯三氢硅冷凝液一部分回流一部分作为产品采出，塔釜纯度较高的stc(四氯化硅)作为高沸进行采出，因塔顶持续的采出硅烷、二氯二氢硅以及一氯三氢硅，使得反应平衡打破，反应持续向右进行，反应精馏塔塔顶压力控制200～500kpa，塔顶温度0～10℃，塔反应段控制温度30～60℃，此温度下，催化剂的转化效率较高。

反应精馏塔10塔顶冷凝料依次进入第一精馏塔21、第二精馏塔22，第一精馏塔21出低沸，第二精馏塔22出产品和高沸，各个塔都配置有再沸器和冷凝器，两塔可以为筛板塔或填料塔，塔板或填料为非金属材料，塔体为316l材质，设备内壁进行聚四氟乙烯内衬，生产过程中惰性气体为氮气、氩气或氦气的一种或多种，第一精馏塔21和第二精22馏塔塔顶压力控制200～500kpa。

第二精馏塔22塔顶产品进入吸附提纯单元30，吸附提纯单元30包含1台或多台吸附柱，根据工艺需要，可以实现串联或并联运行，且其中一台吸附器在更换吸附剂时，使用备用吸附器，保证系统连续运行，吸附柱内填料为高效椰壳活性炭，比表面积≥400m²/g，碘吸附值≥1100mg/g，用于吸附b、p和金属杂质，其中金属杂质包括al、fe、cr或ni等。为保证物料与吸附剂的接触时间，吸附柱的高径比应在2～9之间，温度在20～70℃之间，吸附柱的压力在0.2～1.0mpa之间，所述吸附柱的材质为316l不锈钢，设备内壁进行聚四氟乙烯内衬。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表1。

在上述条件下，产品二氯二氢硅纯度达到5n，b、p、及金属杂质总量在1ppb以内，经过吸附后杂质总量在0.5ppb以内，且杂质波动更小。

实施例2

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表1。

在上述条件下，产品二氯二氢硅纯度达到4n，b、p、及金属杂质总量在1～2ppb以内，经过吸附后杂质总量在1.0ppb以内，且杂质波动更小。

实施例3

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表1。

在上述条件下，产品二氯二氢硅纯度达到4n，b、p、及金属杂质总量在1～2ppb以内，经过吸附后杂质总量在1.0ppb以内，且杂质波动更小。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：应用本发明的技术方案，三氯氢硅产品在歧化催化剂的催化下生成二氯二氢硅，之后反应精馏塔塔顶产品分别脱除轻组分和重组分，同时，为了降低反应系统波动，进一步保证产品质量，在提纯装置后设置吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级二氯二氢硅，工艺步骤简单且得到的电子级二氯二氢硅纯度高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。