一种沸石分子筛的制备方法及其应用与流程

本发明属于分离材料
技术领域：
，具体涉及一种沸石分子筛的制备方法。更具体地说，是一种对ch4和co2具有“分子门”效应的气体分离材料，该分离材料可广泛应用于天然气中co2的分离和回收。
背景技术：
：天然气是一种以ch4气体为主的优质、高效、清洁的低碳能源，可分为常规天然气和非常规天然气。目前，常规天然气已经广泛应用于生产、生活的各个领域，且其需求量日益增加。此外亚质量天然气储量（包括酸性天然气储量）分布相当广泛，储量丰富。亚质量天然气储量被定义为含有大于2％的co2、4％的n2和4ppm的硫化氢（h2s）的气田。据估计一半以上的天然气资源含有大于2％的co2，这就对亚质量、非常规和偏远天然气储量的开发（包括通过lng生产的开发）的气体处理提出新的挑战。co2、h2s以及其它酸性气体必须从天然气中除去，因为在水的存在下，这些杂质可以形成腐蚀管道和其它设备的酸。虽然本发明并不关注h2s的去除，但是从天然气中脱除这些有毒的酸性气体也是十分必要的。天然气脱除co2的工艺，主要包括以下几种方法：1.溶液吸收技术：利用co2与吸收剂在吸收塔内进行相互反应，使co2被吸收到化学溶剂中，之后在解析塔中加热分解出，从而进行分离及回收。常规胺处理方法的工艺缺点包括：（1）胺再生所需的大量能量；（2）胺的相对较低的co2负载能力需要高溶剂循环速率和大直径的高压吸收塔；（3）腐蚀性胺溶液容易引起高的设备腐蚀速率；（4）胺容易降解形成有机酸。2.低温分离技术：低温分离技术是利用天然气原料气中各气体组分沸点的不同，通过低温制冷将气体中各组分按照工艺要求冷凝下来，然后采用蒸馏法将逐一加以分开。尽管co2的低温分离作为高选择性处理co2的天然气具有很好的潜力，但该脱碳工艺也有一些缺点，如工艺设备成本高，能耗高。3.co2选择性膜技术：co2选择性膜技术在大规模分离co2方面的应用在天然气工业和燃烧烟气中捕获co2方面正在增加。在天然气工业中使用的商业膜技术主要是通过溶液-扩散机制分离组分的无孔聚合物膜。通过溶液扩散机制将气体分子传输，通过膜首先通过将气体分子吸收到膜中，然后通过膜材料的扩散或渗透而发生。因此，通过天然气进料的组分的溶解度和迁移行为的差异来实现气体组分的分离。但是膜分离法也存在其不可避免的缺点，如ch4损失较多，难得到高纯度ch4，而且膜的成本比较昂贵且易受污染。4.吸附分离技术：利用吸附剂对混合气体中co2和ch4的吸附差异来实现气体分离的技术。与溶液吸收方法类似，吸附分离技术用于气体分离需要吸附和再生阶段。吸附剂再生或解吸可以通过利用在不同温度下（热变换吸附，tsa）和不同压力（变压吸附，psa）的吸附容量的差异来实现。近几年不断研究通过吸附分离的方法从天然气中分离co2，从而作为溶液吸收技术潜在的替代方法。而在分离的吸附工艺中常用的吸附剂有碳材料（活性炭和碳分子筛）、分子筛、硅溶胶、以及金属有机骨架（mofs）等材料。对比这几类吸附剂发现：碳材料不具有均一的孔结构，mofs材料稳定性差一些，相比而言分子筛具有均一的孔结构和孔径大小，热稳定好，以及可调变的比表面积和孔容积，因此对分子筛类的吸附剂研究和应用的较多。技术实现要素：鉴于以上的情况，为了解决天然气中co2的净化和回收，本发明提供一种沸石分子筛的制备方法及其应用。本发明提出的气体分离材料是一种以zk-5为基础骨架材料（us4994249专利所披露的方法制备），通过调控硅铝比和离子交换的方法，在zk-5的孔道中由于引入更多的k+，产生“分子门”效应。分子动力学直径相对较大的分子如ch4和n2的吸附量明显降低，而小孔径分子co2的吸附量变化不大，从而获得比较高co2/ch4的吸附选择性。其中“分子门”效应具体指某些分子筛的孔道中的平衡离子会由于和客体分子的相互作用而导致短暂并且可逆的偏移，平衡离子的偏移可以允许大尺寸的客体分子进入孔道。对于不同的客体分子，这种现象存在着明显的差异。利用“分子门”效应可以使得某些客体分子进入孔道，而排斥其他客体分子，进而获得高的选择吸附性。可参见jinshang等人发表的discriminativeseparationofgasesbya“moleculartrapdoor”mechanisminchabazitezeolites和determinationofcompositionrangefor“moleculartrapdoor”effectinchabazitezeolite。本发明是通过以下技术方案实现的：一种沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：1）制备zk-5进行硅铝比调节，所采用的原料摩尔比为sio2/al2o3=4.0-4.26得到不同硅铝比的zk-5分子筛；2）离子交换将分子筛加入到钾盐溶液，加热搅拌进行离子交换，并且在加热过程中持续加入蒸馏水以保持溶液的总量不变；离子交换之后，用去离子水继续洗涤过滤，干燥得到k-zk-5沸石分子筛。在本发明中所述步骤1）制备zk-5的工艺为us4994249专利所披露的方法，即本发明所采用的制备zk-5的工艺除对原料的硅铝比进行了调节，其他与该专利所披露的方法完全相同。并且，采用了本发明所述硅铝比后制备得到不同硅铝比的zk-5分子筛，其对应的硅铝比在3.21-3.30之间，且所对应的k+与cs+的摩尔比约为0.66-0.69。但是，采用本发明所述步骤2），能够显著提高k+在平衡离子（k+和cs+）中的含量，k+的含量可以高达90%以上。作为本发明技术方案的进一步改进，钾盐溶液的浓度为0.5m-2m，每克分子筛所需的溶液为30-50ml。作为本发明技术方案的进一步改进，步骤2）中，所述加热温度为343-363k，交换次数为3次-6次，每次加热搅拌的时间为4-12小时。作为本发明技术方案的进一步改进，所述钾盐溶液为kcl溶液、kno3溶液或k2so4溶液。本发明进一步提供了上述任一一种沸石分子筛的制备方法制备得到的k-zk-5沸石分子筛作为co2吸附剂在co2的分离和回收中的应用。本发明还提供了上述任一一种沸石分子筛的制备方法制备得到的k-zk-5沸石分子筛在作为co2吸附剂在脱除天然气中co2的应用。本发明是以zk-5分子筛为基础骨架材料，通过调节硅铝比和离子交换的方法，制备出了特定硅铝比的k-zk-5。由于硅铝比的改变和k+的引入使得该分子筛表现出了“分子门”效应，即只吸附动力学直径较小的co2，对ch4和n2等较大的气体分子吸附量极低，因此预判对co2/ch4混合气具有较高的co2选择性。该分离材料可以适用于天然气中co2的净化和回收，具有很重要的实用价值。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1和2制备得到的k-zk-5的xrd衍射图。从图中可以看出衍射峰的位置和相对强度均和专利文献中的zk-5吻合，这证明采用实施例制备的是zk-5分子筛。图2中a、b分别为实施例1和2的eds图谱。能谱分析表明k-zk-5中主要含si、al、k三种元素以及少量的cs，其中通过计算发现k与cs的摩尔比约为9/1。图3为实施例1和2的ch4、co2、n2在298k下的吸附等温线。从图中我们可以看出实施例1和2对co2具有较高的吸附量，而对ch4和n2的吸附量较低，甚至随着压力的升高吸附量小于n2，表现出了“分子门”效应。图4为通过langmuir-freundlich等温线模型对样品的co2、ch4纯气体组分气体吸附等温线进行拟合，拟合参数根据理想溶液吸附理论（iast）计算材料对co2/ch4混合气体的吸附选择性图。由图可知，采用本发明方法制备的实施例1有着优异的co2/ch4的吸附选择性，在298k，100kpa时co2/ch4的吸附选择性达到283。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。一般地，本发明的沸石分子筛k-zk-5可以通过本发明所描述的方法制备得到。下面的反应方案和实施例用于进一步举例说明本发明的内容。所属领域的专业人员将认识到：本发明所描述的制备方法可以用来合适地制备许多本发明的其他沸石分子筛k-zk-5。例如，根据本发明那些非例证的制备方法的工艺参数，或将实施例的反应条件做一些常规的修改。所属领域的专业技术人员也应认识到：本发明实施例里所证明的个别制备方法制备得到的沸石分子筛k-zk-5所具备的特点（图1至4所表现出的特点），其他本发明那些非例证的制备方法制备得到的沸石分子筛k-zk-5也同样具备，同样对co2具有较高的吸附量，而对ch4和n2的吸附量较低，甚至随着压力的升高吸附量小于n2，表现出了“分子门”效应。非例证的制备方法制备得到的沸石分子筛k-zk-5不会对它们在分离和回收co2中的效果明显有不利的影响。下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。实施例1一种沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：1-1）将40ml蒸馏水，14g氢氧化钾和8g氢氧化铝的混合物加热直到溶液变的清澈透明（始终保持蒸馏水的量为40ml），室温冷却待用即可得到偏铝酸钾溶液。1-2）将偏铝酸钾溶液与csoh溶液进行混合，接着加入硅溶胶，搅拌10分钟待混合物溶液呈现均匀状，原材料的摩尔比例为2.4k2o:0.06cs2o:4.0sio2:al2o3:36h2o。1-3）然后将混合物转入23ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，423k下反应4天，待晶化完成后，用蒸馏水洗、过滤、373k下干燥后得到白色粉末。得到的样品经过xrd表征进行确定得到zk-5。经过元素分析测得其硅铝比为3.21。2）将5g分子筛加入到200ml1mkcl的溶液，在353k下加热搅拌12h进行离子交换，并且在加热过程中持续加入蒸馏水以保持溶液的总量不变；待四次交换之后，用去离子水继续洗涤过滤，样品在373k下干燥24h，得到的产品为k-zk-5-1。实施例2一种沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：1-1）将40ml蒸馏水，14g氢氧化钾和8g氢氧化铝的混合物加热直到溶液变的清澈透明（始终保持蒸馏水的量为40ml），室温冷却待用即可得到偏铝酸钾溶液。1-2）将偏铝酸钾溶液与csoh溶液进行混合，接着加入硅溶胶，搅拌10分钟待混合物溶液呈现均匀状，原材料的摩尔比例为2.4k2o:0.06cs2o:4.26sio2:al2o3:36h2o。1-3）然后将混合物转入23ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，423k下反应4天，待晶化完成后，用蒸馏水洗、过滤、373k下干燥后得到白色粉末。得到的样品经过xrd表征进行确定得到zk-5。经过元素分析测得其硅铝比为3.30。2）将5g分子筛加入到250ml1mkcl的溶液，在353k下加热搅拌12h。进行离子交换，并且在加热过程中持续加入蒸馏水以保持溶液的总量不变；待三次交换之后，用去离子水继续洗涤过滤，样品在373k下干燥24h，得到的产品为k-zk-5-2。表1为实施例1和2的比表面积。实施例1-2的比表面积通过dr拟合吸附曲线进而计算得到的，可以看出所有材料均具有较高的比表面积。表1比表面积对比实施例实施例1实施例2比表面积（m2/g）303.24326.93实施例3一种沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：1-1）将40ml蒸馏水，14g氢氧化钾和8g氢氧化铝的混合物加热直到溶液变的清澈透明（始终保持蒸馏水的量为40ml），室温冷却待用即可得到偏铝酸钾溶液。1-2）将偏铝酸钾溶液与csoh溶液进行混合，接着加入硅溶胶，搅拌10分钟待混合物溶液呈现均匀状，原材料的摩尔比例为2.4k2o:0.06cs2o:4.1sio2:al2o3:36h2o。1-3）然后将混合物转入23ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，423k下反应4天，待晶化完成后，用蒸馏水洗、过滤、373k下干燥后得到白色粉末。得到的样品经过xrd表征进行确定得到zk-5。经过元素分析测得其硅铝比为3.24。2）将5g分子筛加入到150ml0.5mkcl的溶液，在363k下加热搅拌4h。进行离子交换，并且在加热过程中持续加入蒸馏水以保持溶液的总量不变；待六次交换之后，用去离子水继续洗涤过滤，样品在373k下干燥24h，得到的产品为k-zk-5-3。实施例4一种沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：1-1）将40ml蒸馏水，14g氢氧化钾和8g氢氧化铝的混合物加热直到溶液变的清澈透明（始终保持蒸馏水的量为40ml），室温冷却待用即可得到偏铝酸钾溶液。1-2）将偏铝酸钾溶液与csoh溶液进行混合，接着加入硅溶胶，搅拌10分钟待混合物溶液呈现均匀状，原材料的摩尔比例为2.4k2o:0.06cs2o:4.2sio2:al2o3:36h2o。1-3）然后将混合物转入23ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，423k下反应4天，待晶化完成后，用蒸馏水洗、过滤、373k下干燥后得到白色粉末。得到的样品经过xrd表征进行确定得到zk-5。经过元素分析测得其硅铝比为3.27。2）将5g分子筛加入到150ml2mkcl的溶液，在343k下加热搅拌8h。进行离子交换，并且在加热过程中持续加入蒸馏水以保持溶液的总量不变；待六次交换之后，用去离子水继续洗涤过滤，样品在373k下干燥24h，得到的产品为k-zk-5-4。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12