一种介孔硅酸镁微球及其水热‑热转化制备方法与流程

本发明涉及一种介孔硅酸镁微球及其水热-热转化制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，三维（3d）多级多孔材料因其独特结构、高比表面、良好机械性能等优势被广泛应用于储能、催化、污水处理等领域，备受科研工作者青睐。环境水污染尤其是造纸厂、印刷厂等排放的有机染料产生的水污染问题是世界范围内普遍关注的环境问题。因此，可控合成一种廉价高效去除水中有毒、有害染料的方法具有十分重要的科学意义和实际应用价值。

目前处理水污染主要包括吸附、电化学、膜分离、光降解、生物降解、过滤等方法，其中吸附法是最常用也是最经济的一种方法。近年来，各种各样三维多级多孔材料被广泛应用到污水处理领域。目前，已有大量文献报道关于三维多级结构材料的合成。但这些3d多级结构材料因其原料价格昂贵、合成工艺复杂、高分子表面活性剂后续处理过程繁琐，易造成环境污染等缺点，不符合环境友好工艺绿色的要求。相比较而言，层状硅酸盐材料因具有较大比表面积、无毒等特点对有机染料具有较强的吸附性质，在环境治理方面具有较大应用前景而受到人们广泛关注。

硅酸镁作为一种具有高比表面、无毒层状硅酸盐材料，已经被广泛用作吸附剂、药物载体、催化剂及催化剂载体等。目前，已有大量文献报道关于硅酸镁的合成。例如，yongqiangwang等以sio2为模板，氯化镁、氯化铵和氨水水热合成均一的、带晶须的介孔（3-5nm）mg3si4o10(oh)2纳/微米中空球，其比表面为521m²g^-1（chem.eur.j.2010,16），对阳离子染料亚甲基蓝吸附量达207mgg^-1。i.s.bodalyov等利用mgo、sio2和naoh为反应物，水热350℃，24h得到直径为25nm，壁厚为5nmmg3si2o5(oh)4纳米管，其表面积为58m²g^-1（russ.j.appl.chem.2014,87）。e.n.korytova.等人同样以mgo、sio2和naoh为反应物，探究mg3si2o5(oh)4纳米管水热形成机制，通过改变水热温度、时间等得到不同形貌mg3si2o5(oh)4（200℃下得到薄层状mg3si2o5(oh)4，在薄层状mg3si2o5(oh)4基础上升高温度250-300℃，重结晶的mg3si2o5(oh)4由薄层状转变为纳米管mg3si2o5(oh)4）（glassphys.chem.2011,37）。上述方法需要高温高压及长时间条件合成mg3si2o5(oh)4纳米管，耗能较大，且对仪器设备有较大冲击。junjianxu等利用sio2和mgco3·4mg(oh)2·6h2o为原料，以乙二醇为溶剂，在400℃，4h条件下溶剂热合成直径为40-130nm，壁厚为7nmmg3si2o5(oh)4纳米管（jporousmat.2006,13），此方法反应条件较苛刻（水热温度400℃）且不够绿色环保。yuanzhuang等分别以mg(no3)2、na2sio3为镁源和硅源，naoh为沉淀剂，乙醇和peg-200为溶剂，溶剂热190℃，12h得到直径为100-200nm、均匀的mg3si2o5(oh)4中空球其比表面积为355m²g^-1，对重金属pb²⁺吸附量达64.79mgg^-1（j.phys.chem.c,2009,113），但此工艺需要高分子表面活性剂，后续处理繁琐，易造成环境污染。此外，已有文献得到组成为mg3si2o5(oh)4所涉及工艺条件比较苛刻，实验仪器设备需承受高温高压，能耗较高，不符合环境友好工艺绿色的要求。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种介孔硅酸镁微球水热-热转化制备方法，该制备方法是一种以模板法制备羟基硅酸镁（mg3si2o5(oh)4）介孔微球及无羟基硅酸镁（mgsio3）微球介孔的简单工艺。分别利用sio2、可溶性镁盐为硅源、镁源，以无机碱为碱源，硼酸盐为辅助剂，进行水热反应，通过控制体系水热温度、时间及硼酸盐浓度等实验参数，得到组成纯净、尺寸均一羟基硅酸镁介孔微球，之后再通过后续的焙烧，得到结晶度高、组成纯净、尺寸均一的无羟基介孔微球。

同时，本发明技术方案还包括了上述方法制备的介孔硅酸镁微球。

为了实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种介孔硅酸镁微球水热-热转化制备方法，所述的介孔硅酸镁微球包括羟基硅酸镁介孔微球和无羟基硅酸镁介孔微球，方法为：

1）制备羟基硅酸镁介孔微球：以sio2为硅源、可溶性镁盐为镁源，以无机碱为碱源，硼酸盐为辅助剂，进行水热反应，得到羟基硅酸镁介孔微球；

2）制备无羟基硅酸镁介孔微球：将羟基硅酸镁介孔微球焙烧，得到无羟基硅酸镁介孔微球。

一种羟基硅酸镁介孔微球水热-热转化制备方法，步骤包括：

（1）将sio2与去离子水混合，超声，得到均匀悬浮液a；

（2）将可溶性镁盐、无机碱依次加入到悬浮液a中，搅拌均匀，得悬浮液b；

（3）将硼酸盐加入到悬浮液b中，搅拌均匀，得料浆c；

（4）将料浆c置于水热反应釜内，程序升温进行水热反应，然后冷却至室温，得水热产物；

（5）将水热产物依次经洗涤、干燥处理，制得羟基硅酸镁介孔微球。

进一步地，步骤（1）中，所述的均匀悬浮液a，固液比为1:200～300g/l；所述的超声，时间为10～20min。

进一步地，步骤（2）中，所述的可溶性镁盐，优选为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，在悬浮液b中的浓度优选为0.125～0.150moll^-1。

进一步地，步骤（2）中，所述的无机碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾，在悬浮液b中的浓度优选为0.125～0.150moll^-1。

进一步地，步骤（2）中，所述的搅拌，为磁力搅拌或机械搅拌，速率为300～500rpm，时间为10～20min。

进一步地，步骤（3）中，所述的硼酸盐，优选为硼酸或硼砂，在料浆c中的浓度为0～0.188mol/l，优选为0.150～0.188mol/l；硼酸盐加入到悬浮液b中时，优选配制为0.750～0.940mol/l的h3bo3水溶液，然后滴加到悬浮液b中，滴加速率1滴/s。

进一步地，步骤（3）中，所述的搅拌，为磁力搅拌或机械搅拌，速率为300～500rpm，时间为10～20min。

进一步地，步骤（4）中，所述的程序升温，升温速率为5～10℃/min，优选5～8℃/min。

进一步地，步骤（4）中，所述的水热反应，为120～210℃反应6.0～24.0h，优选150～210℃反应6～18h。

进一步地，步骤（5）中，所述的洗涤，为去离子水和乙醇依次各洗涤3～5次，然后抽滤或离心。

进一步地，步骤（5）中，所述的干燥，为60～100℃干燥6.0～24.0h，优选60～80℃干燥12.0～18.0h。

一种羟基硅酸镁介孔微球，由上述方法制备得到，是由纳米片组装而成的三维多孔材料，粒径为1.0～2.5µm，比表面积为270.603～300.678m²g^-1，孔容为0.595～0.659ccg^-1。

一种无羟基硅酸镁介孔微球的水热-热转化制备方法，是由上述方法制备的羟基硅酸镁介孔微球进行焙烧制得，所述的焙烧，方法为：升温速率为1～10℃/min，焙烧温度为600～850℃，焙烧时间为1.0～6.0h。

进一步地，所述的焙烧，方法优选为：升温速率为2～6℃/min，焙烧温度为650～800℃，焙烧时间为1.0～4.0h。

一种无羟基硅酸镁介孔微球，由上述方法制备得到，是由纳米片组装而成的三维多孔材料，粒径为0.8～1.3µm，比表面积为43.941～90.526m²g^-1，孔容为0.266～0.272ccg^-1。

本发明技术方案，有益效果：

利用简单原料，通过调变水热温度、时间及硼酸盐浓度通过水热-热转化工艺制备出mg3si2o5(oh)4和mgsio3介孔微球。通过以sio2为硅源，加入一定量硼酸盐直接水热，实现了羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球的可控合成，后经焙烧制得mgsio3介孔微球，很好地保持了球形形貌。可在含重金属离子或染料废水处理、负载催化等领域得到广泛应用。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的mg3si2o5(oh)4介孔微球和mgsio3介孔微球组成纯净、尺寸均一，mg3si2o5(oh)4微球粒径为1.0～2.5µm，mgsio3微球粒径为0.8～1.3µm。

附图说明

图1为实施例1和实施例2制得的mg3si2o5(oh)4/mgsio3介孔微球的xrd谱图；

图2为实施例1制得的mg3si2o5(oh)4介孔微球的sem照片；

图3为实施例3制得的mg3si2o5(oh)4介孔微球的xrd谱图；

图4为实施例8制得的mgsio3介孔微球的sem照片；

图5为对比例1制得的mg3si2o5(oh)4的xrd谱图；

图6为对比例1制得的mg3si2o5(oh)4的sem照片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和对比例来进一步说明。

实施例1

一种羟基硅酸镁（mg3si2o5(oh)4）介孔微球水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)sio2与去离子水以固液比1:200g/l混合，超声10min后得均匀悬浮液a；

(2)将3.75mmolmgcl2和3.75mmolnaoh固体分别溶于10ml去离子水中，依次滴加到20ml悬浮液a中，300～500rpm磁力搅拌10min后得悬浮液b；

(3)配制10ml0.750mol/l的h3bo3水溶液，滴加到悬浮液b中，300～500rpm磁力搅拌10min后得料浆c；

(4)将料浆c置于水热反应釜内，以8℃/min的升温速率升温至180℃，恒温反应6.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

(5)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥24.0h，得到羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球。

本实施例制得的羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球的xrd图谱如图1所示。从图1中可以看出mg3si2o5(oh)4微球的xrd图与xrd标准卡片号jcpdsno.22-1156匹配较好，说明产物组成较纯。

本实施例制得的羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球的sem如图2所示。从图2中可以看出mg3si2o5(oh)4微球表面由纳米片组装而成，具有多孔结构，孔径分布范围3～6nm，粒径在1.22～1.78µm，粒径分布均匀，比表面积为275.603m²g^-1、孔容为0.616ccg^-1。

实施例2

一种无羟基硅酸镁（mgsio3）介孔微球的水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)～(5)同实施例1；

(6)将实施例1方法制备得到的羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至650℃，并保温2.0h，然后自然冷却至室温，得到mgsio3介孔微球。

本实施例制得的mgsio3介孔微球的xrd图谱如图1所示。从图1中可以看出mgsio3多孔微球的xrd图与xrd标准卡片号jcpdsno.18-0778匹配较好，说明产物组成较纯。

本实施例制得的mgsio3介孔微球，孔径分布范围2-6nm，粒径在0.94～1.10µm，粒径分布均匀，比表面积为50.941m²g^-1、孔容为0.269ccg^-1。

实施例3

一种羟基硅酸镁（mg3si2o5(oh)4）介孔微球水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)sio2与去离子水以固液比3:400g/l混合，超声15min后得均匀悬浮液a；

(2)将4mmolmgso4和3.75mmolnaoh固体分别溶于10ml去离子水中，依次滴加到20ml悬浮液a中，300～500rpm机械搅拌10min中后得悬浮液b；

(3)配制10ml0.940mol/l的h3bo3水溶液，滴加到悬浮液b中，300～500rpm机械搅拌10min后得料浆c；

(4)将料浆c置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至180℃，恒温反应18.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

(5)将水热产物依次经高速离心机离心分离，70℃下干燥18.0h，得到羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球。

本实施例制得的羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球的xrd图谱如图3所示。从图3中可以看出mg3si2o5(oh)4微球的xrd图与xrd标准卡片号jcpdsno.22-1156匹配较好，说明产物组成较纯。

本实施例制得的羟基mg3si2o5(oh)4微球具有介孔结构，孔径分布范围2-4nm，粒径在1.20～2.40µm，粒径分布均匀，比表面积为279.412m²g^-1、孔容为0.632ccg^-1。

实施例4

一种无羟基硅酸镁（mgsio3）介孔微球的水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)～(5)同实施例3

(6)将实施例3方法制备得到的羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温1.5h，然后自然冷却至室温，得到mgsio3介孔微球。

本实施例制得的无羟基mgsio3微球具有介孔结构，孔径分布范围3-4nm，粒径在1.00～1.20µm，粒径分均匀。比表面积为65.815m²g^-1、孔容为0.268ccg^-1。

实施例5

一种羟基硅酸镁（mg3si2o5(oh)4）介孔微球水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)sio2与去离子水以固液比1:200g/l混合，超声10min后得均匀悬浮液a；

(2)将3.75mmolmgcl2和3.75mmolkoh固体分别溶于10ml去离子水中，依次滴加到20ml悬浮液a中，300~600rpm机械搅拌10min中后得悬浮液b；

(3)配制10ml0.850mol/lh3bo3水溶液，滴加到悬浮液b中，300～600rpm机械搅拌10min后得料浆c；

(4)将料浆c置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至120℃，恒温反应24.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

(5)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥24.0h，得到羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球。

本实施例制得的羟基mg3si2o5(oh)4微球具有介孔结构，孔径分布范围3-7nm，粒径在1.00～2.00µm，粒径分布均匀，比表面积为281.678m²g^-1、孔容为0.632ccg^-1。

实施例6

一种无羟基硅酸镁（mgsio3）介孔微球的水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)～(5)同实施例5

(6)将实施例5方法制备得到的羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至750℃，并保温1.0h，然后自然冷却至室温，得到无羟基mgsio3介孔微球。

本实施例制得的无羟基mgsio3微球具有介孔结构，孔径分布范围4-8nm，粒径在0.80～1.10µm，粒径分布均匀，比表面积为70.149m²g^-1、孔容为0.272ccg^-1。

实施例7

一种羟基硅酸镁（mg3si2o5(oh)4）介孔微球水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)sio2与去离子水以固液比3:400g/l混合，超声20min后得均匀悬浮液a；

(2)将3.75mmolmgcl2和3.75mmolkoh固体分别溶于10ml去离子水中，依次滴加到20ml悬浮液a中，300～500rpm磁力搅拌10min后得悬浮液b；搅拌10min中后得悬浮液b；

(3)配制10ml0.75mol/l的h3bo3水溶液，滴加到悬浮液b中，300～500rpm磁力搅拌10min后得料浆c；

(4)将料浆c置于水热反应釜内，以8℃/min的升温速率升温至150℃，恒温反应18.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

(5)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥24.0h，得到羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球。

(5)将水热产物经高速离心机离心分离，80℃下干燥6.0h，得到羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球。

本实施例制得的羟基mg3si2o5(oh)4微球具有介孔结构，孔径分布范围2-4nm，粒径在1.20～2.00µm，粒径分布均匀，比表面积为290.103m²g^-1、孔容为0.624ccg^-1。

实施例8

一种无羟基硅酸镁（mgsio3）介孔微球的水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)～(5)同实施例7

(6)将实施例7方法制备得到的羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球置于管式炉中，以4℃/min的升温速率升温至800℃，并保温1.0h，然后自然冷却至室温，得到mgsio3介孔微球。

本实施例制得的mgsio3多孔微球的sem如图4所示。从图4中可以看出mgsio3多孔微球表面由纳米片组装而成，具有介孔结构，孔径分布范围3-5nm，粒径在0.90～1.20µm，粒径分布均匀，比表面积为85.941m²g^-1、孔容为0.271ccg^-1。

实施例9

一种羟基硅酸镁（mg3si2o5(oh)4）介孔微球水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)sio2与去离子水以固液比1:200g/l混合，超声10min后得均匀悬浮液a；

(2)将3.75mmolmg(no3)2和3.75mmolkoh固体分别溶于10ml去离子水中，依次滴加到20ml悬浮液a中，磁力搅拌10min中后得悬浮液b；

(3)配制10ml0.75mol/l的h3bo3水溶液，滴加到悬浮液b中，300～500rpm磁力搅拌10min后得料浆c；

(4)将料浆c置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至210℃，恒温反应6.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

(5)将水热产物经高速离心机离心，80℃下干燥6.0h，得到羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球。

本实施例制得的羟基mg3si2o5(oh)4微球具有介孔结构，孔径分布范围3-5nm，粒径在1.00～2.30µm，粒径分布均匀，比表面积为295.306m²g^-1、孔容为0.614ccg^-1。

实施例10

一种无羟基硅酸镁（mgsio3）介孔微球的水热-热转化制备方法，步骤为：

(1)～(5)同实施例9

(6)将实施例9方法制备得到的羟基mg3si2o5(oh)4介孔微球置于管式炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至750℃，并保温4.0h，然后自然冷却至室温，得到mgsio3介孔微球。

本实施例制得的无羟基mgsio3微球具有介孔结构，孔径分布范围4-8nm，粒径在0.80～1.30µm，粒径分布均匀，比表面积为89.419m²g^-1、孔容为0.272ccg^-1。

对比例1

为更好的说明本发明中硼酸盐在制备羟基硅酸镁（mg3si2o5(oh)4）介孔微球水热过程中的重要作用，下面结合具体对比例1来进一步说明。

(1)sio2与去离子水以固液比1:200g/l混合，超声10min后得均匀悬浮液a；

(2)将3.75mmolmgcl2和3.75mmolnaoh固体分别溶于10ml去离子水中，混合均匀后依次滴加到20ml悬浮液a中，300～500rpm磁力搅拌10min后得悬浮液b；

(3)反应体中不加h3bo3水溶液，直接将料浆b置于水热反应釜内，以8℃/min的升温速率升温至180℃，恒温反应12.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

(4)将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥24.0h，得到羟基mg3si2o5(oh)4。

本对比例制得的羟基mg3si2o5(oh)4的xrd图谱如图5所示。从图5中可以看出水热体系中不加h3bo3制得的水热产物mg3si2o5(oh)4的xrd图与xrd标准卡片号jcpdsno.22-1156匹配较好，说明产物组成较纯。

本对比例制得的羟基mg3si2o5(oh)4的sem如图6所示。从图6中可以看出水热体系中不加h3bo3制得的水热产物mg3si2o5(oh)4无球形形貌产生，只有块状产物生成，表明硼酸盐在制备介孔羟基硅酸镁（mg3si2o5(oh)4）微球过程中起着关键作用。