本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，特别适用于环己酮氨氧化制环己酮肟催化剂制备领域。
背景技术：
：钛硅分子筛是一种具有良好催化选择氧化活性的催化材料。在苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚、烷烃氧化制酮和醇、环己酮氨氧化制环己酮肟、烯烃氧化制环氧化物、醇氧化制羰基化合物等反应中，钛硅分子筛用作催化剂具有优良的催化活性和选择性。1981年macrotaramasso等人首次公开了钛硅分子筛的合成方法，经过不断的发展和研究，钛硅分子筛的水热合成主要有采用四丙基氢氧化铵做模板剂的经典合成法、采用四丙基溴化铵做模板剂及同晶取代等多种方法。由于ti-o键较si-o键长，钛原子进入钛硅分子筛骨架较困难，因此，由目前合成方法合成的钛硅分子筛中都会存在非骨架钛，即有相当一部分的钛被包埋在骨架内，无法成为催化活性中心，一方面会引起双氧水大量分解，导致钛硅分子筛催化性能降低，另一方面影响钛硅分子筛的活性稳定性，制约了钛硅分子筛的工业化应用。钛硅分子筛现有的制备方法将硅源、钛源混合后进行水解反应，易引起硅源、钛源分解不完全，一方面造成了原料的浪费，另一方面影响钛硅分子筛的催化性能和活性稳定性。还有采用金属盐和碱的混合液对钛硅分子筛进行改性的方法，采用此方法改性的钛硅分子筛虽然能提高环己酮氨肟化反应的催化性能，但需另外加入金属盐等物质，原粉晶化母液不能回收利用，造成浪费。综上所述，现有技术中钛硅分子筛的催化性能和活性稳定性低、制备过程中容易造成资源浪费、原料利用率低的问题，尚缺乏有效的解决方案。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种钛硅分子筛的制备方法。该方法将原粉母液全部用于钛硅分子筛生产中，实现了高cod废水零排放。成胶反应中硅原料加入后进行升温除醇，然后加入钛原料并进行升温除醇，使硅原料及钛原料充分水解并混合均匀，提高了硅原料及钛原料的利用率。为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：1)钛硅分子筛原粉的制备按比例将原粉母液、模板剂和硅源混合后，一次升温除醇，然后加入钛源，二次升温除醇，制得钛硅成胶反应液，对其加热升温晶化，将得到的固液混合物进行固液分离，得到原粉母液和固体，固体经洗涤、干燥和焙烧得到钛硅分子筛原粉；2)钛硅分子筛原粉的制备将钛硅分子筛原粉、原粉母液和碱性溶液混合均匀，加热升温反应，固体经分离、洗涤、干燥和焙烧制得改性钛硅分子筛。钛硅分子筛原粉在制备过程中硅源和钛源分批加入，并且经过两次除醇，硅源水解后再进行钛源的水解，提高了硅源和钛源的利用率。原粉制备和原粉改性反应中均采用原粉母液代替原来的脱盐水，使原粉母液中的模板剂循环利用，减少了废水排放及脱盐水等原料的消耗，降低了生产成本。将钛硅分子筛原粉制备过程中产生的原粉母液回收，用于钛硅分子筛原粉的改性过程，充分利用母液中未反应完全的模板剂等原料，使非骨架钛重新进入骨架中，不但提高了原粉母液中的模板剂等原料的利用率，还提高了的钛硅分子筛的结晶度，制备得到的钛硅分子筛具有更好的催化性能和选择性。进一步的，步骤1)中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或混合物。进一步的，步骤1)中，所述硅源为正硅酸乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯。进一步的，步骤1)中，反应溶液中，硅源、模板剂和钛源的摩尔比为30-40:5-13:1。进一步的，步骤1)中，一次升温除醇的温度为72-85℃，除醇的时间为2-5小时；二次升温除醇的温度为75-90℃，除醇的时间为2-5小时。一次除醇目的将硅源水解时产生的乙醇分离出来；二次除醇目的为将钛源水解时产生的丁醇及一次水解时未分离完全的乙醇进行分离。温度过高易引起模板剂的分解，造成原料利用率降低。进一步的，步骤1)中，升温晶化的温度为160-190℃，晶化的时间为20-60小时。进一步的，步骤1)中，升温晶化的压强为1.2-1.4mpa。进一步的，步骤2)中，改性反应的温度为160-190℃，反应的时间为20-60小时。进一步的，步骤2)中，所述碱性溶液为乙醇胺或氨水，调节溶液的ph值为9-11，优选为调节溶液的ph值为11。进一步的，步骤2)中，焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为3-8小时。进一步的，步骤2)中，分离得到的母液还可以用于钛硅分子筛原粉的制备。上述制备方法制备得到的钛硅分子筛。本发明的有益效果为：1、原粉制备反应中硅原料与钛原料分批加入，硅原料水解后再进行钛原料水解，提高钛原料和硅原料利用率；2、原粉母液中模板剂循环利用，减少了废水排放及脱盐水等原料消耗，降低了生产成本；3、提高了钛硅分子筛的结晶度由83％提高至89％；4、制备的钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应的转化率、选择性明显提高。未改性产品转化率为53.66％，选择性为94.50％；未采用母液生产的催化剂转化率为99.53％，选择性为99.03％；采用此发明制备的催化剂转化率平均为99.90％，选择性平均为99.33％。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。实施例1称量一定量的25％的四丙基氢氧化铵溶液、原粉母液及正硅酸乙酯加入至1l反应装置内，升温进行一次除醇，一次除醇的温度为80℃，除醇的时间为3小时，然后降温，加入无水异丙醇及钛酸四丁酯，升温进行二次除醇，二次除醇的温度为80℃，二次除醇的时间为5小时。反应完毕后反应液转至1l高压反应釜，升温晶化反应，升温晶化的温度为170℃，晶化的时间为40小时，反应液经分离、洗涤、干燥和焙烧得到钛硅分子筛原粉，回收滤液用于以成胶或改性反应。称取钛硅分子筛原粉、原粉母液加入1l高压反应釜，采用乙醇胺调节ph至11，升温至170℃反应26小时，反应液经分离、洗涤、干燥和焙烧得到改性钛硅分子筛，焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为5小时。其中各组分相对投料量(摩尔比):硅源、模板剂和钛源的摩尔比为35:10:1。实施例2称量一定量的25％的四乙基氢氧化铵溶液、原粉母液及正硅酸乙酯加入至1l反应装置内，升温进行一次除醇，一次除醇的温度为85℃，除醇的时间为5小时，然后降温，加入无水异丙醇及钛酸四丁酯，升温进行二次除醇，二次除醇的温度为90℃，二次除醇的时间为2小时。反应完毕后反应液转至1l高压反应釜，升温晶化反应，升温晶化的温度为190℃，晶化的时间为30小时，反应液经分离、洗涤、干燥和焙烧得到钛硅分子筛原粉，回收滤液用于以成胶或改性反应。称取钛硅分子筛原粉、原粉母液加入1l高压反应釜，采用乙醇胺调节ph至11，升温反应，升温至190℃反应40小时，反应液经分离、洗涤、干燥和焙烧得到改性钛硅分子筛，焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为7小时。其中各组分相对投料量(摩尔比):硅源、模板剂和钛源的摩尔比为40:10:1。实施例3称量一定量的25％的四丁基氢氧化铵溶液、原粉母液及正硅酸乙酯加入至1l反应装置内，升温进行一次除醇，一次除醇的温度为75℃，除醇的时间为5小时，然后降温，加入无水异丙醇及钛酸四丁酯，升温进行二次除醇，二次除醇的温度为75℃，二次除醇的时间为2小时。反应完毕后反应液转至1l高压反应釜，升温晶化反应，升温晶化的温度为160℃，晶化的时间为60小时，反应液经分离、洗涤、干燥和焙烧得到钛硅分子筛原粉，回收滤液用于以成胶或改性反应。称取钛硅分子筛原粉、原粉母液加入1l高压反应釜，采用氨水调节ph至11，升温反应，升温至160℃反应50小时，反应液经分离、洗涤、干燥和焙烧得到改性钛硅分子筛，焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为7小时。其中各组分相对投料量(摩尔比):硅源、模板剂和钛源的摩尔比为35:13:1。实施例4称量一定量的25％的四丙基氢氧化铵溶液、原粉母液及正硅酸乙酯加入至1l反应装置内，升温进行一次除醇，一次除醇的温度为85℃，除醇的时间为5小时，然后降温，加入无水异丙醇及钛酸四丁酯，升温进行二次除醇，二次除醇的温度为90℃，二次除醇的时间为4小时。反应完毕后反应液转至1l高压反应釜，升温晶化反应，升温晶化的温度为160℃，晶化的时间为20小时，反应液经分离、洗涤、干燥和焙烧得到钛硅分子筛原粉，回收滤液用于以成胶或改性反应。称取钛硅分子筛原粉、原粉母液加入1l高压反应釜，采用氨水调节ph至11，升温反应，升温至160℃反应40小时，反应液经分离、洗涤、干燥和焙烧得到改性钛硅分子筛，焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为3小时。其中各组分相对投料量(摩尔比):硅源、模板剂和钛源的摩尔比为40:5:1。采用实施例1-4制备的钛硅分子筛与市售的钛硅分子筛进行环己酮制备环己酮肟，方法如下，分析对比如表1所示。向1l的反应器中加入3g钛硅分子筛、60ml环己酮、168ml85％叔丁醇、192g脱盐水，开启搅拌，升温至80℃，采用蠕动泵向反应器中加入70g30％的双氧水、132ml25％的氨水，反应时间为70min。反应结束后采用气相色谱测定反应液中的环己酮和环己酮肟。结果如下：表1采用不同钛硅分子筛的催化效果对比序号催化剂环己酮转化率环己酮肟选择性1实施例199.88％99.39％2实施例299.91％99.29％3实施例399.94％99.43％4实施例499.87％99.22％5未采用母液99.53％99.03％6未改性53.66％94.50％以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12