一种多孔钛酸铜钙薄膜的制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料制备技术领域，尤其涉及一种钛酸铜钙薄膜材料的制备方法，是指通过溶液化学方法在各种衬底上制备多孔钛酸铜钙薄膜的方法。

技术背景

多孔陶瓷的发展始于十九世纪七十年代，初期仅仅是作为细菌过滤和铀提纯材料来使用。随着材料制备水平的不断提高以及工艺的多样化，各种新材质、高性能多孔陶瓷材料不断出现，其应用领域和范围也在不断扩大和发展。由于多孔陶瓷的共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构，具有耐高温、耐腐蚀及热稳定性好的特点。并且，当流体流经孔隙时，多孔陶瓷材料内外表面会产生各种各样的物理化学效应（如毛细虹吸效应等）。多孔陶瓷由于其拥有密度低、透过性高、比表面积大、耐腐蚀、低热传导率以及耐高温等众多优良特性，引起了全世界材料界的高度关注。这种材料被广泛应用于催化剂载体，工业污水处理，熔融金属过滤，汽车尾气处理，隔热隔音材料等众多方面。随着科学技术的发展，多孔陶瓷的应用又扩展到电子领域、环保领域、生物化学领域、医用材料领域及航空领域等。

随着信息科技产业和电子、电力相关工业迅猛发展，具有高介电常数和低介电损耗的电子陶瓷材料，成为了行业关注的热点。此类材料主要应用于大功率电容器的生产，因而要求其具有重量轻、储能密度高、稳定性强的特点，这就要求材料具有密度小、介电常数大的特性。2000年左右，科学家发现了cacu3ti4o12(简称ccto)材料,这种材料具有非常高的介电常数、较低的损耗和较高的热稳定性，引起了人们的广泛关注。其良好的综合性能,使其有望在高密度能量存储、高介电电容器等电子陶瓷元器件中获得应用。目前文献中报道的ccto陶瓷材料制备多采用固相反应法，烧结温度从850℃至1000℃以上，恒温时间从几小时至几十小时不等。固相反应法存在较大的能源浪费，不符合国家可持续发展的战略趋势。ccto薄膜的制备主要有物理方法（脉冲激光沉积、磁控溅射等）和化学方法（溶胶-凝胶法等）。其中，化学方法的成本低廉，退火温度较低（750℃），工艺步骤较为简单且易于操作，是一种方便高效的制备ccto薄膜的方法。

虽然ccto具有高的介电常数，可满足高密度能量存储的需求，但上述方法制备的ccto材料均为致密的多晶陶瓷，表面形貌并无明显的特殊结构，无法满足器件/设备重量轻、密度小的要求。而目前多孔薄膜的制备，大多采用模板或有机聚合物小球填充的方法，需要采用腐蚀或烧结等工艺环节去除模板及填充物，增加了工艺的复杂程度。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提出一种无需模板或填充物，即可制备出表面呈现多孔形貌的钛酸铜钙薄膜材料的方法。

为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

a、通过物理或化学方法在衬底上覆盖一层镍酸镧lanio3缓冲层，该缓冲层厚度10～30nm；

b、钛酸铜钙前驱体溶液的配置

取硝酸铜cu(no3)2、硝酸钙ca(no3)2固体按摩尔比为3:1的比例溶入乙二醇甲醚中，在30～80℃水浴中加热搅拌1～6小时，使之形成均质溶液；再按照ca:ti原子摩尔比1:4的比例量取钛酸丁酯和相同摩尔数的乙酰丙酮加入溶液，在30～80℃水浴中搅拌加热1～8小时，使之形成均质溶液，最终配成浓度0.01～0.1mol/l的钛酸铜钙前驱体溶液；

c、制备多孔钛酸铜钙薄膜

采用旋转涂膜或提拉涂膜等方式，在带有镍酸镧缓冲层的衬底上涂覆钛酸铜钙前驱体溶液，获得钛酸铜钙湿膜；在快速退火炉中进行三段式热处理：第一段，温度140～200℃时长180～360秒；第二段，温度360～420℃时长180～360秒；第三段，温度650～850℃时长180～600秒，获得一层所述多孔钛酸铜钙薄膜，重复所述涂覆-热处理过程，获得多层钛酸铜钙多孔薄膜；其孔径范围在40～200nm之间。

与现有技术相比，本发明的特点在于：(1)所获得的钛酸铜钙薄膜为多孔结构；(2)在钛酸铜钙薄膜生长过程中无需模板或填充物；(3)多孔钛酸铜钙薄膜的孔径可调控。

附图说明

图1为实施例1的镍酸镧缓冲层表面的afm图；

图2为实施例1的多孔钛酸铜钙薄膜的afm图；

图3为图1所示afm图的高度标尺图；

图4为实施例1的多孔钛酸铜钙薄膜的截面曲线图。

具体实施方式

实施例1

a、衬底的选择和清洗

采用<100>重掺硅衬底，衬底用乙醇和去离子水超声处理20分钟，再放入快速热处理装置，进行二段退火：第一段，温度200℃时长200s；第二段，温度400℃时长200s。

b、镍酸镧缓冲层制备

称取硝酸镧la(no3)3·6h2o固体3.2克，按照la:ni原子摩尔比1:1的比例称取乙酸镍c4h6o4ni·4h2o固体，加入乙醇溶剂，在40℃水浴中搅拌加热3小时左右，获得浓度0.1mol/l的镍酸镧均质溶液。静置一段时间，无沉淀即可使用。

将洗净的硅衬底置于匀胶机中，设置转速4000转/分钟，采用上述镍酸镧溶液在硅衬底上涂覆一层镍酸镧湿膜；放入快速热处理装置进行三段热处理：第一段，温度180℃时长240秒；第二段，温度380℃时长240秒；第三段，温度700℃时长300秒，即可生长一层厚度约为10纳米的镍酸镧缓冲层。从附图1可见，镍酸镧表面平整，不存在明显的孔洞。

c、钛酸铜钙前驱体溶液的配置

分别称取硝酸铜cu(no3)2和硝酸钙ca(no3)2固体0.3542克和1.0872克溶入乙二醇甲醚溶剂，在40℃水浴中加热搅拌1小时左右，使之形成均质溶液。再量取钛酸丁酯和乙酰丙酮各0.9毫升加入溶液，在40℃水浴中搅拌加热2小时左右，使之形成均质溶液，最终配成浓度0.05mol/l的钛酸铜钙溶液。

d、制备多孔钛酸铜钙薄膜

将带有镍酸镧缓冲层的硅片放置在匀胶机上，设定转速4000r/min，时间20秒，涂覆钛酸铜钙溶液，获得钛酸铜钙湿膜。在快速退火炉中进行三段式热处理：第一段，温度180℃时长240秒；第二段，温度380℃时长240秒；第三段，温度700℃时长300秒，获得一层钛酸铜钙多孔薄膜，重复上述涂覆-热处理过程，获得两层钛酸铜钙多孔薄膜（见附图2），厚度约40纳米，最大孔径约120纳米（见附图4）。

实施例2

a、衬底的选择和清洗

采用石英玻璃作为衬底。衬底用乙醇和去离子水超声处理20分钟，用高纯氮气吹干。

b、镍酸镧缓冲层制备

将清洗好的石英玻璃衬底固定在脉冲激光沉积系统的样品托盘上。沉积腔抽真空至10^-5pa以下；通入纯度不低于99.999%的氧气，腔体气压维持在5pa；样品托盘加热至700^oc；脉冲激光烧蚀镍酸镧靶材，激光频率5hz；激光关闭后，腔体氧气压提升至100pa，保温30分钟，得到厚度约10纳米的镍酸镧缓冲层。

c、钛酸铜钙前驱体溶液的配置

将硝酸钙ca(no3)2、硝酸铜cu(no3)2按ca:cu原子摩尔比1:3溶入乙二醇甲醚中，加热搅拌使之形成均质溶液。再按照ca:ti原子摩尔比1:4量取钛酸丁酯和等量的乙酰丙酮加入溶液，在40℃水浴中搅拌加热2小时左右，使之形成均质溶液，最终配成浓度0.05mol/l的钛酸铜钙前驱体溶液。

d、制备多孔钛酸铜钙薄膜

将带有镍酸镧缓冲层的衬底放置在匀胶机上，设定转速6000r/min，匀胶时间20秒，涂覆钛酸铜钙溶液，获得钛酸铜钙湿膜。在快速退火炉中进行三段方式热处理：第一段，温度180℃时长240秒；第二段，温度380℃时长240秒；第三段，温度750℃时长300秒，获得一层钛酸铜钙多孔薄膜，重复上述涂覆-热处理过程，获得多层钛酸铜钙多孔薄膜。