碳纳米管增韧SiBCN(O)金属基陶瓷涂层及其制法的制作方法

本发明涉及一种碳纳米管增韧的sibcn(o)金属基陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术：

每年，因金属腐蚀会造成经济损失巨大，陶瓷涂层因其良好的耐磨性、耐腐蚀性、硬度高、耐高温等特点一直被作为保护涂层。但传统的陶瓷涂层制备方法如cvd、pvd、溶胶-凝胶法、热喷涂等都需要大型的机械设备，能耗大，成本也较高。近年来，用裂解陶瓷前驱体聚合物得到制备涂层的方法被广泛关注。

sibcn陶瓷具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及适合的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性。研究表明，这种四元体系陶瓷可以形成湍流状的bn以阻碍原子的扩散，从而减缓相关的降解反应，其抗氧化性能优于si3n4、sic。

用裂解前驱体的的方法在金属基底制备的陶瓷涂层，在与金属基底表面结合方面有很强的优势，且金属表面不需要预氧化，涂层的固化过程可以在较低的温度下，得到的涂层可塑性好，可设计微观结构和性质，并可以抵挡极端的腐蚀及高温环境。然而，热解过程会发生体积收缩，涂层会产生裂纹及局部分层，并且在一些应用领域中涂层太薄，韧性较差。

技术实现要素：

为了避免现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种碳纳米管增韧的sibcn(o)金属基陶瓷涂层的制备方法，该方法用浸渍裂解前驱体法解决了现有技术中存在的工艺复杂、制作成本高、韧性差的问题，提高了陶瓷涂层的致密性，节约了成本，降低了能耗。此外，通过添加碳纳米管增强了其韧性，并赋予涂层一些特殊的性质。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的陶瓷涂层。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种sibcn(o)金属基陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚硼硅氮烷

以无水四氢呋喃为溶剂，加入乙烯基氯硅烷和苯基氯硅烷，在0～10℃下通入高纯氨气(99.9999％)氨解2～8h后，继续在惰性气体下反应1～3h；减压蒸馏除去溶剂，得到粘性的液态聚硅氮烷；然后在0～10℃下缓慢滴加硼烷二甲基硫醚的甲苯溶液，滴加完后升温至室温，反应12～48h，减压蒸馏得到聚硼硅氮烷；以上操作均在惰性气体的保护下进行；

所述的乙烯基氯硅烷与苯基氯硅烷的摩尔比为9:1；

步骤(1)中，添加硼烷二甲基硫醚后，反应体系中si与b的摩尔为3:1；

所述的乙烯基氯硅烷是甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种以上；

所述的苯基氯硅烷优选甲基苯基二氯硅烷；

(2)制备聚合物浆料

分别以无水乙醇为溶剂，加入聚硼硅氮烷和碳纳米管，碳纳米管的用量为聚硼硅氮烷质量的0.1～1％，超声分散20～60min；然后在惰性气体保护下，将碳纳米管溶液边搅拌边缓慢滴加入聚硼硅氮烷溶液中，搅拌速度为100～400rpm，继续搅拌12～36h，得到聚合物浆料；

所述的惰性气体优选n2或ar；

(3)制备涂层

对基底做打磨和清洁，然后将浆料涂敷在基底表面，在惰气保护下干燥，800～1500℃下裂解0.5～2.0h，冷却后得到sibcn(o)金属基陶瓷涂层，厚度通过涂敷次数控制；

所述的基底优选不锈钢。

所述的干燥温度优选60～110℃。

由上述方法制得的sibcn(o)金属基陶瓷涂层具有一定的韧性和致密性，可以给予基底一定的耐腐蚀、耐高温保护。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明碳纳米管增韧的sibcn(o)金属基陶瓷涂层的制备方法用乙烯基氯硅烷、苯基氯硅烷和硼烷二甲基硫醚合成的聚硼硅氮烷为原料，以乙醇为溶剂，并添加碳纳米管制得浆料，浸渍涂敷后高温裂解得到耐高温、耐腐蚀的陶瓷涂层。本发明的工艺操作简单，充分利用先驱体转化法的可设计性，过程简单，烧结温度低，降低了能耗、节约了成本，得到了致密的陶瓷涂层。此外，该涂层由于碳纳米管的引入，韧性得到改善，附着力提高，并且发现具有一定的电磁屏蔽性。

附图说明

图1是聚硼硅氮烷的红外谱图。

图2是陶瓷涂层添加碳纳米管和未添加碳纳米管裂解后得到的实物图；其中，a-未添加碳纳米管的，b-添加碳纳米管的。

图3是陶瓷涂层局部放大的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

一种sibcn(o)金属基陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚硼硅氮烷

将schlenk反应瓶反复抽真空，充高纯氩气至少三次，以确保瓶内空气和水分完全排出，分别用注射器依次加入无水四氢呋喃100ml，然后加入乙烯基氯硅烷10g、苯基氯硅烷1g，在0～10℃下通入高纯氨气(99.9999％)氨解2.5h后，在氩气保护下反应2h；减压蒸馏除去溶剂，得到粘性的液态聚硅氮烷；在氩气保护下，0℃下缓慢滴加硼烷二甲基硫醚的甲苯溶液(2m)12.5ml，滴加完后升温至室温，反应24h，减压蒸馏得到聚硼硅氮烷；以上操作均在惰性气体的保护下进行；

所得聚硼硅氮烷的红外谱图见图1，从图中可以看1628cm^-1为n-h的伸缩振动，1404cm^-1为b-n键的振动，1265cm^-1为si-c键的振动，1037cm^-1为c-b-c的对称伸缩振动。3430cm^-1处的峰很宽，推断是n-h键与o-h键叠在了一起，由于si-b-c-n对湿气非常敏感，暴露至空气中很快就发烟变黄，所以给检测带来一定的误差。由此可以证明sibcn前躯体聚合物的合成。

(2)制备聚合物浆料

分别以无水乙醇为溶剂，加入聚硼硅氮烷和碳纳米管，碳纳米管添加量约为聚硼硅氮烷质量的1％，超声分散20～40min；然后在惰性气体保护下，将碳纳米管溶液边搅拌边缓慢滴加入聚硼硅氮烷溶液中，搅拌速度为100～400rpm，继续搅拌24h，得到聚合物浆料；

(3)制备涂层

以316不锈钢片为基底，将其喷砂打磨，去污，将聚合物浆料直接涂敷在不锈钢片表面，然后在惰气保护下，在60～110℃下干燥，并在惰性气体保护下800～1200℃热处理0.5～2.0h，然后以10k/min的速率冷却，得到sibcn(o)金属基陶瓷涂层。

陶瓷涂层裂解后的实物图见图2，局部sem图见图3。从实物图中可以看到，添加碳纳米管后，涂层的厚度增加，附着力增强。从sem图看到，裂解后碳纳米管弥补了裂解过程中产生的孔洞，使得涂层变得更致密。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种碳纳米管增韧的SiBCN(O)金属基陶瓷涂层及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：乙烯基氯硅烷和苯基氯硅烷被氨气氨解后反应1～3h；蒸除溶剂后得到液态聚硅氮烷，滴加硼烷二甲基硫醚继续反应，得到聚硼硅氮烷；将碳纳米管溶液滴加入聚硼硅氮烷溶液中，搅拌得到聚合物浆料；浆料涂敷在基底表面，高温下裂解得到SiBCN(O)金属基陶瓷涂层。本发明碳纳米管增韧的SiBCN(O)金属基陶瓷涂层以乙烯基氯硅烷、苯基氯硅烷和硼烷二甲基硫醚合成的聚硼硅氮烷为原料，并添加碳纳米管制得浆料，浸渍涂敷后高温裂解得到耐高温、耐腐蚀的陶瓷涂层。本发明的工艺操作简单，烧结温度低，降低了能耗、节约了成本。

技术研发人员：王斌;冯颖
受保护的技术使用者：中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地;中科院广州化学有限公司
技术研发日：2017.09.18
技术公布日：2018.01.05