化学强化用玻璃和进行了化学强化处理的玻璃的制作方法

本申请是申请日为2014年12月12日、国际申请号为pct/jp2014/082994、中国申请号为201480067963.1的专利申请的分案申请。本发明涉及化学强化用玻璃和进行了化学强化处理的玻璃。
背景技术：
：例如，具备液晶构件或led构件等显示单元的显示装置例如作为电子记事本、笔记本型个人计算机、平板电脑和智能手机等这样的小型和/或便携用的显示装置而被广泛使用。在这样的显示装置中，为了保护该显示装置，在表面设置有保护玻璃。显示装置、特别是便携用显示装置在使用者使用中或携带中因不注意而掉落的可能性较高。因此，期望即使在将显示装置掉落的情况下也能够避免保护玻璃的破损的、具有高强度的保护玻璃。因此，为了提高保护玻璃的强度，考虑对保护玻璃实施化学强化处理。在此，作为保护玻璃，存在钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃两种组成体系的玻璃。与铝硅酸盐玻璃相比，钠钙玻璃即使应用化学强化处理也不形成厚的表面压应力层。但是，从容易制造、价格的观点考虑，作为化学强化用的玻璃，多选择钠钙玻璃(专利文献1等)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-84076号公报专利文献2：国际公开第2013/047676号专利文献3：日本特开2013-71878号公报专利文献4：日本特开2004-43295号公报非专利文献非专利文献1：a.a.ahmed，originofabsorptionbandsobservedinthespectraofsilverion-exchangedsoda-lime-silicaglass,journaloftheamericanchemicalsociety,1995.10,vol78,no.10,2777-2784技术实现要素：发明所要解决的问题但是，专利文献1的玻璃由于al2o3以质量％计多达9.2％以上，且高温下的玻璃熔液的粘性高，具体而言，玻璃熔液的粘性达到100dpa·秒时的温度t2、玻璃熔液的粘性达到104dpa·秒时的温度t4变成高温，因此，在通过浮法等进行大量生产时在玻璃的熔化、成形方面存在问题。专利文献2公开一种组成作为实施例。具体而言，其是通过浮法制造的玻璃，以质量％计，sio2：71.6％、na2o：12.5％、k2o：1.3％、cao：8.5％、mgo：3.6％、al2o3：2.1％、fe2o3：0.10％、so3：0.3％。专利文献2的玻璃存在如下问题：al2o3少至2.1％，在进行量产的情况下对锡从底面渗入的抑制不充分，并且，不进行两个阶段的化学强化时不能充分地提高表面压应力。专利文献3公开三种组成作为实施例。具体而言，其是通过铂坩埚制造的玻璃，(1)以质量％计含有sio2：57.0％、al2o3：12.5％、na2o：14.0％、k2o：6.0％、mgo：2.0％、zro2：3.5％、tio2：5.0％的玻璃；(2)以质量％计含有sio2：61.0％、al2o3：17.0％、b2o3：0.5％、na2o：13.5％、k2o：3.0％、mgo：4.0％、cao：0.5％、sno：0.5％的玻璃；(3)以质量％计含有sio2：70.0％、al2o3：3.0％、b2o3：5.0％、na2o：14.0％、k2o：2.0％、mgo：2.0％、cao：4.0％的玻璃。在此，专利文献3的玻璃(1)特别是tio2极其多达5.0％，存在玻璃稍带黄色等问题。专利文献3的玻璃(2)特别是al2o3多达17.0％，在玻璃的熔化、成形方面存在问题。专利文献3的玻璃(3)特别是b2o3多达5.0％，并与碱性成分同时含有，因此，存在显著侵蚀砖的问题。专利文献4公开19种组成作为实施例。关于个别差异省略，但公开k2o多的组成或na2o少的组成。并且，任一种组成均是通过铂坩埚制造的玻璃，完全不含so3，因此，存在不能够抑制气泡缺陷的问题。非专利文献1公开进行了化学强化的玻璃的组成。但是，任一种玻璃组成均完全不含so3，因此，存在不能够抑制气泡缺陷的问题。本发明是鉴于这样的问题而完成的，本发明的目的在于提供一种通过具有高耐损伤性而使得作为保护玻璃具有高强度、并且在玻璃制造时能够使熔化温度较低的玻璃。用于解决问题的手段在本发明中，提供一种进行了化学强化处理的玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量百分率表示，所述进行了化学强化处理的玻璃含有：60％～75％的sio2、3％～9％的al2o3、2％～10％的mgo、3％～10％的cao、10％～18％的na2o、最多4％的k2o、0％～3％的zro2、0％～0.3％的tio2、和0.02％～0.4％的so3，玻璃熔液的粘性达到100dpa·秒时的温度t2为1530℃以下，并且在进行了化学强化处理的主表面中，压应力层深度为8μm以上，且表面压应力为500mpa以上。在此，本发明的进行了化学强化处理的玻璃的厚度可以在0.1mm～5mm的范围内。另外，对于本发明的进行了化学强化处理的玻璃而言，可以是全部端面进行了化学强化处理。另外，对于本发明的进行了化学强化处理的玻璃而言，压应力层深度可以为25μm以下。另外，本发明的进行了化学强化处理的玻璃可以通过浮法制作而成。另外，本发明的进行了化学强化处理的玻璃可以至少在玻璃表面的单面存在sn成分。另外，在本发明中，提供一种玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃含有：60％～75％的sio2、3％～9％的al2o3、2％～10％的mgo、3％～10％的cao、10％～18％的na2o、最多4％的k2o、0％～3％的zro2、0％～0.3％的tio2、和0.02％～0.4％的so3，并且玻璃熔液的粘性达到100dpa·秒时的温度t2为1530℃以下。在此，上述玻璃能够应用于化学强化处理，可以是当进行了化学强化处理时，在进行了化学强化处理的主表面中，压应力层深度为8μm以上，且表面压应力为500mpa以上。另外，对于上述玻璃而言，将上述玻璃在室温下的折射率设为r1、并且将上述玻璃在比玻璃化转变温度高约100℃的温度下保持10分钟、然后以1℃/分钟的速度缓慢冷却至室温后的在室温下的折射率设为r2时，r2-r1可以为0.0003以上且0.0012以下。另外，上述玻璃可以通过浮法制作而成。另外，在本发明中，提供一种化学强化用玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：60％～75％的sio2、3％～9％的al2o3、2％～10％的mgo、3％～10％的cao、10％～18％的na2o、最多4％的k2o、0％～3％的zro2、0％～0.3％的tio2、和0.02％～0.4％的so3，并且玻璃熔液的粘性达到100dpa·秒时的温度t2为1530℃以下。对于上述化学强化用玻璃而言，将上述化学强化用玻璃在室温下的折射率设为r1、将上述化学强化用玻璃在比玻璃化转变温度高约100℃的温度下保持10分钟、然后以1℃/分钟的速度缓慢冷却至室温后的在室温下的折射率设为r2时，r2-r1可以为0.0003以上且0.0012以下。上述化学强化用玻璃可以通过浮法制作而成。发明效果在本发明中，可以提供具有高强度、且在玻璃制造时能够使熔化温度较低的玻璃。附图说明图1是示意性地示出本发明的第一玻璃的制造方法的流程的图。图2是示出例1和例9的化学强化处理样品的裂纹开裂试验结果的图。图3是示出对于例16的化学强化处理样品以不同冷却速度进行冷却处理时的各自的裂纹开裂试验结果的图。图4是示出对于例17的化学强化处理样品以不同冷却速度进行冷却处理时的各自的裂纹开裂试验结果的图。图5是示出对于例18的化学强化处理样品以不同冷却速度进行冷却处理时的各自的裂纹开裂试验结果的图。图6是示出针对具有例1的组成的玻璃以不同冷却速度进行冷却处理时的各自的裂纹开裂试验结果的图。具体实施方式以下，对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式作为一个例子示出，在不脱离本发明的目的的范围内可以进行各种变形来实施。(关于本发明的一个实施方式的玻璃)在本发明的一个实施方式中，提供一种进行了化学强化处理的玻璃(以下称为“本发明的第一玻璃”)，其特征在于，以氧化物基准的质量百分率表示，所述进行了化学强化处理的玻璃含有：60％～75％的sio2、3％～9％的al2o3、2％～10％的mgo、3％～10％的cao、10％～18％的na2o、最多4％的k2o、0％～3％的zro2、0％～0.3％的tio2、和0.02％～0.4％的so3，玻璃熔液的粘性达到100dpa·秒时的温度t2为1530℃以下，并且在进行了化学强化处理的主表面中，压应力层深度为8μm以上，且表面压应力为500mpa以上。如上所述，在显示装置的领域中，为了即使在使用者使用中或携带中因不注意而掉落显示装置的情况下也可避免保护玻璃以及显示装置本身的破损，期望具有高强度的保护玻璃。因此，为了提高保护玻璃的强度，考虑对保护玻璃实施化学强化处理。在此，“化学强化处理(法)”是指使被处理用玻璃浸渍在含有碱金属的熔融盐中从而将存在于玻璃的最外表面的原子直径小的碱金属(离子)置换成存在于熔融盐中的原子直径大的碱金属(离子)的技术的统称。通过“化学强化处理法”，在进行了处理的玻璃的表面配置有原子直径比原来原子大的碱金属(离子)。因此，可以在玻璃的表面形成压应力层，由此，玻璃的强度提高。例如，在保护玻璃含有钠(na)的情况下，化学强化处理时，该钠在熔融盐(例如硝酸盐)中被置换成例如钾(k)。或者，例如，在保护玻璃含有锂(li)的情况下，化学强化处理时，该锂在熔融盐(例如硝酸盐)中可以被置换成例如钠(na)和/或钾(k)。认为通过像这样对保护玻璃进行化学强化处理而在表面形成化学强化处理层(也称为“压应力层”)，可以提高保护玻璃的强度。但是，由钠钙玻璃构成的保护玻璃即使应用化学强化处理也不怎么形成厚的化学强化处理层，因此，存在难以大幅改善保护玻璃的强度的问题。另一方面，为了应对这样的问题，考虑使用例如像铝硅酸盐玻璃这样的容易产生化学强化处理的效果的组成的玻璃作为保护玻璃。在对这样的玻璃应用化学强化处理的情况下，可以形成较厚的化学强化处理层。但是，通常，铝硅酸盐玻璃的玻璃熔液的粘性较高，在玻璃制造中需要高温。因此，存在降低玻璃熔融炉的砖寿命等问题。另外，玻璃熔液的粘性高时，难以脱泡而使气泡缺陷增加、或者由未熔物引起异物缺陷增加，因此，有可能作为保护玻璃成为问题。对此，本发明的第一玻璃虽然组成接近钠钙玻璃，但还具有在3％～9％(以氧化物基准的质量百分率表示。以下相同)的范围内含有氧化铝(al2o3)这样的特征。在本发明的第一玻璃中，由于含有该范围内的氧化铝，因此，在化学强化处理时，可以在玻璃的表面形成较厚的化学强化处理层。更具体而言，在本发明的第一玻璃中，存在于表面的化学强化处理层具有8μm以上的厚度(也称为“压应力层深度”)，且表面压应力为500mpa以上。本发明的第一玻璃具有这样的“厚”化学强化处理层，因此具有显著的高强度。因此，例如，在将本发明的第一玻璃应用于显示装置的保护玻璃的情况下，可以显著地减轻如上所述的问题、即在将显示装置掉落时保护玻璃发生破损这样的问题。另外，与一般的铝硅酸盐玻璃不同，本发明的第一玻璃的氧化铝的量被调节至3％～12％的范围内。因此，在本发明的第一玻璃中，可以使玻璃熔液的粘性小于铝硅酸盐玻璃。由此，根据本发明的第一玻璃，可以提供具有高强度、而且在玻璃制造时能够使熔化温度较低的玻璃。(关于本发明的第一玻璃的组成)接下来，对具有如上所述的特征的本发明的第一玻璃的组成进行详细地说明。需要说明的是，在此，对应用化学强化处理前的玻璃的组成进行说明。本发明的第一玻璃含有sio2、al2o3、mgo、cao、na2o和so3。sio2已知作为在玻璃微细结构中形成网状结构的成分，是构成玻璃的主要成分。sio2的含量为60％以上、优选为66％以上、更优选为66.5％以上、进一步优选为67％以上。另外，sio2的含量为75％以下、优选为73％以下、更优选为71.5％以下、进一步优选为71％以下。sio2的含量为60％以上时，在作为玻璃的稳定性、耐候性方面是优越的。另一方面，sio2的含量为75％以下时，在熔化性和成形性方面是优越的。al2o3具有提高化学强化处理中的离子交换性的作用，特别是提高表面压应力的作用大。还已知作为提高玻璃的耐候性的成分。另外，具有在通过浮法进行成形时抑制锡从底面渗入的作用。此外，在进行so2处理时具有促进脱碱的作用。al2o3的含量为3％以上、优选为3.8％以上、更优选为4.2％以上。另外，al2o3的含量为9％以下、优选为8％以下、更优选为7.5％以下、进一步优选为7％以下。al2o3的含量为3％以上时，通过离子交换可以得到期望的表面压应力值，而且，可以得到抑制锡的渗入的效果、脱碱促进效果。另一方面，al2o3的含量为9％以下时，即使在玻璃的粘性高的情况下失透温度也不大幅升高，因此，在钠钙玻璃生产线中的熔化、成形方面是优越的。mgo是使玻璃稳定的成分，是必须的。mgo的含量为2％以上、优选为3.6％以上、更优选为3.9％以上、进一步优选为4％以上。另外，mgo的含量为10％以下、优选为6％以下、更优选为5.7％以下、进一步优选为5.4％以下、特别优选为5％以下、更特别优选为4.5％以下。mgo的含量为2％以上时，高温下的熔化性良好，不易发生失透。另一方面，mgo的含量为10％以下时，可保持不易发生失透，且可以得到充分的离子交换速度。cao是使玻璃稳定的成分，是必须的。cao具有阻碍碱金属离子的交换的倾向，因此，特别是在要增大dol的情况下，优选减少cao含量。另一方面，为了提高耐化学品性、失透特性，cao含量为3％以上、优选为4％以上、更优选为5％以上、进一步优选为6％以上、特别优选为6.7％以上、更优选为6.9％以上。另外，cao的含量为10％以下、优选为8.5％以下、更优选为8.2％以下。cao的含量为3％以上时，高温下的熔化性良好，不易发生失透。另一方面，cao的含量为10％以下时，可以得到充分的离子交换速度，且可以得到期望的厚度的化学强化处理层。需要说明的是，为了不易发生失透，cao的摩尔浓度优选以大于mgo的摩尔浓度的0.5倍的方式来选择。更优选以大于0.8倍的方式来选择。cao的摩尔浓度特别优选以大于mgo的摩尔浓度的方式来选择。以质量比计，为了不易发生失透，优选cao/mgo＞0.7、更优选cao/mgo＞1.1、进一步优选cao/mgo＞1.4。na2o是通过离子交换而形成化学强化处理层的必要成分。并且是降低玻璃的高温粘性和失透温度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。na2o的含量为10％以上、优选为13.4％以上、更优选为13.8％以上、进一步优选为14.0％以上、最优选为14.5％以上。另外，na2o的含量为18％以下、典型地为16％以下、优选为15.6％以下、更优选为15.2％以下。na2o的含量为10％以上时，可以通过离子交换形成期望的化学强化处理层。另一方面，na2o的含量为18％以下时，可以得到充分的耐候性，在通过浮法进行成形时还可以抑制锡从底面的渗入量，并且可以在化学强化处理后使玻璃不易发生翘曲。k2o具有提高离子交换速度、使化学强化处理层变厚的效果，因此可以在4％以下的范围内含有。为4％以下时，可以得到充分的表面压应力。含有k2o的情况下，优选为2％以下、更优选为1％以下、进一步优选为0.8％以下。另外，少量的k2o具有在浮法成形时抑制锡从底面渗入的效果，因此优选在通过浮法进行成形时含有。这种情况下，k2o的含量优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。zro2不是必须的，但已知通常具有增大化学强化处理中的表面压应力的作用。但是，即使含有zro2，相对于成本增加的比例，其效果也不大。因此，优选在成本允许的范围内含有任意比例的zro2。含有zro2的情况下，优选最大为3％。已知tio2大量存在于天然原料中且成为黄色的着色源。tio2的含量为0.3％以下、优选为0.13％以下、更优选为0.1％以下。tio2的含量超过0.3％时，玻璃稍带黄色。为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，可以在4％以下的范围内含有b2o3。优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。通常，同时含有na2o或k2o碱成分和b2o3时，挥发剧烈，从而显著侵蚀砖，因此，b2o3优选基本上不含有。需要说明的是，在本申请中所谓的“基本上不含有”是指除原材料等中所含的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。li2o是降低应变点而容易引起应力松弛、其结果不能得到稳定的表面压应力层的成分，因此优选不含有，即使在含有的情况下，其含量也优选小于1％、更优选为0.05％以下、特别优选为小于0.01％。fe2o3不是必要成分，但存在于自然界和生产线的所有场所，因此，是极其难以使其含量为零的成分。已知处于氧化状态的fe2o3成为黄色的着色原因、处于还原状态的feo成为蓝色的着色原因，并且已知两者平衡下玻璃着色成绿色。在将本发明的第一玻璃用于保护玻璃的情况下，不优选深着色。将总铁量(全部fe)以fe2o3计进行换算时，其含量优选为0.15％以下、更优选为0.13％以下、进一步优选为0.11％以下。要制成更透明的玻璃的情况下，优选为0.04％以下、更优选为0.02％以下。另一方面，fe2o3的含量极少时，炉的槽底温度(敷温度)升高导致构成炉的砖寿命缩短，因此，fe2o3的含量优选为0.005％以上、更优选为0.03％以上、特别优选为0.05％以上。so3是玻璃的熔融的澄清剂。通常，玻璃中的含量为从原料投入的量的一半以下。玻璃中的so3的含量为0.02％以上、优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。另外，so3的含量为0.4％以下、优选为0.35％以下、更优选为0.3％以下。so3的含量为0.02％以上时，可以充分地澄清并抑制气泡缺陷。另一方面，so3的含量为0.4％以下时，可以抑制在玻璃中产生的硫酸钠的缺陷。在此，na2o的含量除以al2o3的含量得到的值(na2o/al2o3)优选为7.0以下。如果na2o/al2o3的值为7.0以下，则容易使压应力层变厚，因此，在后述的裂纹开裂试验中可以具有良好的强度。na2o/al2o3的值更优选为6.0以下、进一步优选为5.0以下。另一方面，na2o/al2o3的值为2.1以上时，玻璃的粘性不升高、从而容易制造，因此优选。na2o/al2o3的值更优选为2.2以上、进一步优选为2.3以上、特别优选为2.4以上。另外，na2o和k2o的含量的合计除以al2o3的含量得到的值((na2o+k2o)/al2o3)优选为7.0以下。如果(na2o+k2o)/al2o3的值为7.0以下，容易使压应力层变厚，因此，在后述的裂纹开裂试验中可以具有良好的强度。(na2o+k2o)/al2o3的值更优选为6.0以下、进一步优选为5.0以下。另一方面，(na2o+k2o)/al2o3的值为2.1以上时，玻璃的粘性不升高、从而容易制造，因此优选。(na2o+k2o)/al2o3的值更优选为2.2以上、进一步优选为2.3以上、特别优选为2.4以上。除此以外，本发明的第一玻璃在不失去发明效果的范围内可以含有合计为3％以下的例如co、cr、mn等着色成分、zn、sr、ba、cl、f等。(关于本发明的第一玻璃的特性)接下来，对本发明的第一玻璃的特性进行详细说明。(玻璃熔液的粘性)本发明的第一玻璃具有如上所述的组成，因此玻璃熔液的粘性较低。即，在本发明的第一玻璃中，玻璃熔液的粘性达到100dpa·秒时的温度t2为1530℃以下。该温度t2优选为1510℃以下、更优选为1500℃以下、进一步优选为1490℃以下。另外，同样地，由于具有如上所述的组成，因此，玻璃熔液的粘性较低，在本发明的第一玻璃中，玻璃熔液的粘性达到104dpa·秒时的温度t4优选为1100℃以下。需要说明的是，该温度t2可以使用旋转式粘度计等进行测定。(玻璃化转变温度)本发明的第一玻璃的玻璃化转变温度优选为530℃以上、更优选为540℃以上、进一步优选为550℃以上。另外，特别优选为600℃以下。通过使玻璃化转变温度为530℃以上，在抑制化学强化处理时的应力松弛、抑制热翘曲等方面变得有利。另外，玻璃化转变温度的调节可以通过调节sio2和al2o3的总量、na2o以及k2o的量等来进行。(热膨胀系数)本发明的第一玻璃的50～350℃的平均线性热膨胀系数(热膨胀系数)优选为80～100×10-7℃-1、更优选为80～95×10-7℃-1。通过使热膨胀系数为80×10-7℃-1以上，在与金属、其它物质的热膨胀系数的匹配方面变得有利。另外，通过使热膨胀系数为100×10-7℃-1以下，在耐热冲击性、翘曲特性等方面变得有利。另外，热膨胀系数的调节可以通过调节na2o和k2o的量等来进行。需要说明的是，通常的钠钙玻璃的热膨胀系数在50～350℃的温度范围内一般为85～93×10-7℃-1的值。显示器用的玻璃经过成膜、贴合等各种工序而制成信息设备等产品。此时，要求热膨胀系数自以往的值不发生大幅变动。(平均冷却速度)为了提高化学强化后的表面压应力，本发明的第一玻璃优选玻璃的结构温度低。玻璃中的原子形成液相状态的排列结构，将该结构被冻结的温度称为结构温度。玻璃的结构温度由从玻璃的缓慢冷却点附近到约400℃的冷却速度确定，通过缓慢地冷却，结构温度降低，即使是相同组成的玻璃，密度也升高。玻璃的密度升高时，由离子交换产生的压应力变得更大。另一方面，玻璃的密度过高时，因与物体接触而容易产生裂纹。本发明人发现：为了不容易产生裂纹，化学强化后以及化学强化前的玻璃的密度低、即玻璃的结构温度高是很重要。因此，为了实现不因与物体接触而发生破裂这样优异的强度，重要的是以适当的冷却速度制造的、具有适当的玻璃的结构温度的玻璃。玻璃的平均冷却速度可以通过如下所述的步骤来推断。将玻璃在比玻璃化转变温度高约100℃的温度下保持10分钟、然后以恒定冷却速度进行冷却的实验在0.1℃/分钟、1℃/分钟、10℃/分钟、100℃/分钟、1000℃/分钟下实施，通过测定所有玻璃的折射率，可以以标准曲线的形式得到折射率与冷却速度的关系。然后，测定实际的样品的折射率，并由标准曲线求出冷却速度。以下，在本说明书中，将用该方法求出的冷却速度记为“玻璃化转变温度附近的平均冷却速度”、或简记为“平均冷却速度”。对于本发明的第一玻璃而言，玻璃化转变温度附近的平均冷却速度为10℃/分钟以上由于提高上述玻璃的结构温度而不易产生裂纹，因此优选。更优选为15℃/分钟以上、特别优选为20℃/分钟以上。另外，为了提高化学强化后的表面压应力，优选小于150℃/分钟、更优选为130℃/分钟以下、进一步优选为100℃/分钟以下。在以适当的平均冷却速度进行连续制造的方面，本发明的第一玻璃优选利用浮法进行制造。关于玻璃的结构温度的变化，作为简便的方法，可以通过玻璃的折射率变化来估算。首先，测定玻璃在室温(例如25℃)下的折射率(r1)。另外，将该玻璃在比玻璃化转变温度高约100℃的温度下保持10分钟，然后以1℃/分钟的速度缓慢冷却至室温(例如25℃)(以下也称为再缓冷处理)，然后再次测定室温下的玻璃的折射率(r2)。然后，根据再缓冷处理前后所测定的折射率之差(r2-r1)，可以了解到玻璃的结构温度相对于以1℃/分钟冷却时的结构温度为高多少的状态。对于玻璃的折射率测定而言，已知最小偏向角法、临界角法、v型块法等，在本发明效果的验证中，可以使用任一种测定方法。本发明的第一玻璃的再缓冷处理前后的折射率之差(r2-r1)优选为0.0012以下、更优选为0.0011以下、进一步优选为0.0010以下。折射率之差超过0.0012时，有可能玻璃的结构温度升高、化学强化后的表面压应力下降。另外，本发明的第一玻璃的再缓冷处理前后的折射率之差(r2-r1)优选为0.0003以上。由此，不易因与物体接触而产生裂纹，强度提高。更优选为0.0005以上、特别优选为0.0007以上。(化学强化处理层、即压应力层)本发明的第一玻璃是进行了化学强化处理的玻璃。化学强化处理层在本发明的第一玻璃的至少一个主表面上形成。在此，“主表面”是指在长方形的平板玻璃中，玻璃所具有的六个面中面积最大的面(通常，彼此相向的两个面)。需要说明的是，玻璃所具有的六个面中，除两个主表面以外的部分被称为“端面”。端面以连接两个主表面的方式配置在玻璃的周围。化学强化处理层可以在两个主表面上形成。另外，化学强化处理层还可以在玻璃的至少一个端面上形成。例如，化学强化处理层可以在包括玻璃的全部端面在内的全部六个面上形成。在此，在本发明的第一玻璃的进行了化学强化处理的主表面中，压应力层深度至少为8μm。特别是压应力层深度优选在9μm～25μm的范围内。压应力层深度超过25μm时，有可能产生化学强化后难以切割的问题。更优选为20μm以下、进一步优选为18μm以下、特别是在考虑切割性的情况下为15μm以下。需要说明的是，压应力层深度可以利用市售的表面应力计进行评价。另外，在进行了化学强化处理的主表面中，表面压应力为500mpa以上。表面压应力优选为600mpa以上、更优选为700mpa以上。需要说明的是，表面压应力可以利用市售的表面应力计进行评价。(其它)本发明的第一玻璃的尺寸没有特别限制。本发明的第一玻璃可以具有例如0.1mm～5mm的范围的厚度。另外，本发明的第一玻璃例如可以具有能够适合智能手机这样的小型显示装置的尺寸。这种情况下，从轻量化的观点考虑，期望为薄的玻璃，因此，厚度为2mm以下、优选为1.5mm以下、进一步优选为1mm以下。(本发明的第一玻璃的制造方法)接下来，参照图1，对本发明的第一玻璃的制造方法的一个例子简单地进行说明。需要说明的是，以下所示的制造方法仅为一个例子，本发明的第一玻璃也可以通过其它制造方法来制造。图1中示意性地示出本发明的第一玻璃的制造方法的流程。如图1所示，该制造方法具有：(a)将含有规定成分的玻璃原料熔化后使其凝固而得到玻璃板的步骤(步骤s110)、(b)以规定的尺寸切割上述玻璃板从而得到玻璃片的步骤(步骤s120)、和(c)对上述玻璃片实施化学强化处理的步骤(步骤s130)。以下，对各步骤进行说明。(步骤s110)首先，准备玻璃原料。接下来，使玻璃原料熔化，形成熔融玻璃。熔化温度没有特别限制。然后，熔融玻璃在成形为平板形状的同时进行凝固，从而制造出玻璃板。在此，该一系列工序优选例如通过浮法进行。浮法中，虽然至少在单面会有锡渗入，但由此表面的硬度升高，易损伤性得到改善。需要说明的是，这种情况下的损伤并非是指在后述的裂纹开裂试验中评价的裂纹(损伤)而是通过塑性变形产生的损伤。因此，通过在不进行研磨的情况下使用浮法玻璃，对于在玻璃的表面的至少一个面中存在有sn成分的进行了化学强化处理的玻璃而言，通过进行规定的化学强化，由此更容易改善强度。调配玻璃原料以在熔化和凝固后得到上述的组成。即，调配玻璃原料以成为玻璃板含有60％～75％的sio2、3％～9％的al2o3、2％～10％的mgo、3％～10％的cao、10％～18％的na2o、最多4％的k2o、0％～3％的zro2、0％～0.3％的tio2和0.02％～0.4％的so3的组成。该组成与铝硅酸盐玻璃的组成显著不同，反而接近钠钙玻璃的组成。因此，在玻璃原料的熔化工序中，能够显著地抑制熔融玻璃的粘性。其结果，可以制造在熔融玻璃的凝固后各成分均匀分散的玻璃板。(步骤s120)接下来，所得到的玻璃板被切割成规定的尺寸。例如，在将本发明的第一玻璃用作小型显示装置的保护玻璃的情况下，在本工序中，玻璃板被切割成这样的保护玻璃的尺寸或适合于包含多倒角的保护玻璃的制造工序的尺寸。作为切割的方法，可以应用现有的常规方法。由此，可以得到规定尺寸的玻璃片。需要说明的是，在上述步骤s110中玻璃板预先被制造成具有最终所需尺寸的情况下，本工序可以省略。(步骤s130)接着，对所得到的玻璃片应用化学强化处理。化学强化处理的条件如果是在玻璃片的至少一个主表面上形成8μm以上厚度的化学强化处理层的条件(即成为压应力层深度为8μm以上的条件)就没有特别限制。例如，化学强化处理可以通过将玻璃片在400℃～465℃的硝酸熔融盐中浸渍规定时间来实施。硝酸熔融盐中例如使用硝酸钾(kno3)。化学强化处理的时间没有特别限制，通常情况下，实施约1小时～约12小时。为了得到更高的表面压应力，优选使用钠等杂质浓度低的硝酸钾。具体而言，优选硝酸钾中的钠浓度为3质量％以下、更优选为1质量％以下。但是，钠浓度过低时，在化学强化的批次间容易产生表面压应力差，因此，硝酸钾中的钠浓度优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上。另外，化学强化处理的时间长时，表面压应力因应力松弛而降低，因此，化学强化处理的时间优选为8小时以下、优选为6小时以下。化学强化处理的时间小于1小时时，有可能压应力深度浅而难以得到期望的强度。优选为1.5小时以上、更优选为2小时以上。需要说明的是，出于促进化学强化的目的、改善品质的目的，可以在硝酸钾中适当加入添加物。化学强化处理不一定需要应用于玻璃片的全部表面。例如，可以对玻璃片的几个面(例如五个面)进行遮蔽处理，并实施化学强化处理，由此只在玻璃片的对象面(例如一个主表面)上形成化学强化处理层。由此，在玻璃片的规定的表面形成化学强化处理层，并可以提高玻璃片的强度。通过以上工序，可以制造本发明的第一玻璃(玻璃片)。通过这样的制造方法，在步骤s110的工序中，可以得到各成分均匀分散的玻璃板。另外，制造后的玻璃片通过化学强化处理使得强度提高。因此，在将制造后的玻璃片用作显示装置的保护玻璃的情况下，在不小心将显示装置掉落时，可以显著地减小保护玻璃发生破损的问题。需要说明的是，在以上记载中，以在将玻璃板切割为玻璃片(步骤s120)后对玻璃片应用化学强化处理(步骤s130)的情况为例，对本发明的第一玻璃的制造方法进行了说明。但是，在本发明的第一玻璃的制造方法中，也可以在步骤s130之后进一步进行切割。这种情况下，在步骤s130后所得到的玻璃片的切割面露出未进行化学强化处理的表面。但是，即使在这样的情况下，只要在玻璃片的至少一个主表面进行化学强化处理，则与未应用化学强化处理的玻璃片相比，也可以得到强度显著提高的玻璃片。实施例接下来，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。(例1和例9)通过浮法制造出表1的例1和例9的栏所示的组成的玻璃以使板厚为0.7mm。另外，将所得到的玻璃切割成10cm×10cm，制造出10cm×10cm×厚度0.7mm的板状玻璃样品，并对其特性进行评价。例1和例9均是通过浮法制作的玻璃，在玻璃表面的单面存在sn成分。(例2-例8)按以下步骤制造玻璃样品，并对其特性进行评价。首先，称量各种原料成分并混合以得到规定的组成，从而得到七种组成的玻璃原料(约1kg)(例2～例8)。接下来，将制备的玻璃原料放入铂制坩埚中，并将该坩埚放入1480℃的电阻加热式电炉中。使玻璃原料在炉内熔融的状态下保持3小时而进行均质化。接下来，将得到的熔融玻璃流入模具材料中，并在玻璃化转变温度tg+50℃的温度下保持1小时。然后，以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，得到了玻璃块。需要说明的是，玻璃化转变温度tg是通过由组成计算而预测的值。此外，将该玻璃块切割成30mm×30mm的尺寸。然后，对所得到的玻璃片进行磨削，再将两个主表面加工成镜面状，从而制造出30mm×30mm×厚度1.0mm的板状玻璃样品。在以下的表1中汇总示出九种玻璃样品(分别称为“例1～例9的玻璃样品”)的组成。在此，表1中的各组成是通过荧光x射线法分析得到的结果。需要说明的是，在表1中，一部分评价结果的栏的数字为斜体。这是指该值为由组成计算出的值。(特性评价)接下来，对制造的各玻璃样品的特性进行评价。在上述表1中汇总示出各玻璃样品中所得到的特性评价结果。需要说明的是，表1的各特性是通过以下方法测定的结果：比重；阿基米德法热膨胀系数；通过tma法求出50～350℃的平均线性热膨胀系数玻璃化转变温度tg；tma法应变点；纤维伸长法温度t2和温度t4；使各玻璃样品熔化，使用旋转式粘度计，测定熔融玻璃的粘度。粘度达到100dpa·秒时的温度为t2(℃)、粘度达到104dpa·秒时的温度为t4(℃)。失透温度tl：利用研钵将玻璃样品粉碎成约2mm的玻璃颗粒，将该玻璃颗粒排列置于铂舟皿中，在温度梯度炉中以5℃的增幅进行24小时热处理。将析出晶体的玻璃颗粒的温度的最高值作为失透温度tl。光弹性常数和折射率：由玻璃的组成通过回归计算而算出。需要说明的是，在表1中，一部分评价结果的栏的数字为斜体。这是指其值为由组成计算出的值。由表1可知，例1～例9的玻璃样品的情况下，粘度达到100dpa·秒时的温度t2均为1530℃以下。(例10-例15)按以下步骤制造玻璃样品，并对其特性进行评价。首先，称量各种原料成分并混合以得到规定的组成，从而得到六种组成的玻璃原料(约500g)(例10-例15)。接下来，将制备的玻璃原料放入铂制坩埚中，并将该坩埚放入1480℃的电阻加热式电炉中。使玻璃原料在炉内熔融的状态下保持3小时而进行均质化。接下来，将得到的熔融玻璃流入模具材料中，并在600℃保持1小时。然后，以1℃/分钟的冷却速度冷却至室温，从而得到玻璃块。此外，将该玻璃块切割成50mm×50mm的尺寸。然后，对所得到的玻璃片进行磨削，再将两个主表面加工为镜面状，从而制造出50mm×50mm×厚度3mm的板状玻璃样品。在以下的表2中汇总示出六种玻璃样品(分别称为“例10～例15的玻璃样品”)的组成。在此，表2中的各组成是通过荧光x射线法分析得到的结果。表2质量％例10例11例12例13例14例15sio270.569.568.467.570.260.8al2o33.04.05.06.03.59.6cao7.57.57.57.57.50.0mgo4.84.43.93.44.77.0na2o14.214.615.215.613.611.7k2o0.00.00.00.00.55.9tio20.030.030.030.030.03zro20.010.010.010.010.010.20fe2o30.100.100.100.100.10so30.20.20.20.20.24.8合计100100100100100100na2o/al2o34.733.653.042.603.891.22(na2o+k2o)/al2o34.733.653.042.604.021.83比重2.50152.50602.51042.51492.50162.53热膨胀系数(10-7℃-1)88.590.291.893.588.091玻璃化转变温度(℃)应变点(℃)518519521523521t2(℃)146614701474147814761575t4(℃)104310431042104110501168tl(℃)t4-tl(℃)光弹性常数(nm·cm/mpa)26.926.826.826.826.9折射率1.51491.51531.51581.51631.5150需要说明的是，在表2中，评价结果均是由组成计算而得到的值。由表2可知，例10～例14的玻璃样品的情况下，粘度达到100dpa·秒时的温度t2均为1530℃以下。另一方面可知，例15的玻璃样品的情况下，粘度达到100dpa·秒时的温度t2超过1530℃。(化学强化处理)对例1和例9的玻璃样品实施化学强化处理。需要说明的是，例1的玻璃通过上述方法测定的玻璃化转变温度附近的平均冷却速度为63℃/分钟，再缓冷处理前后的折射率之差(r2-r1)为0.00094。化学强化处理是通过将玻璃样品整体在410℃的硝酸钾熔融盐中浸渍180分钟来实施。硝酸钾熔融盐中的na浓度为0.283％。对化学强化处理后的玻璃样品(以下分别称为“例1的化学强化处理样品”和“例9的化学强化处理样品”)测定压应力层深度和表面压应力。压应力层深度和表面压应力的测定使用表面应力计(折原制作所公司制：fsm-6000)进行。将测定结果示于表3中。表3例1例9化学强化处理层的厚度(μm)8.73.0压应力(mpa)685585如表3所示，可知：例1的化学强化处理样品的情况下，压应力层深度为8.7μm，形成了充分厚的压应力层。另一方面可知，例9的化学强化处理样品的情况下，压应力层深度为3.0μm，压应力层不太厚。(裂纹开裂试验1)使用例1和例9的化学强化处理样品，实施裂纹开裂试验。该试验是能够对玻璃的受损性进行比较的评价方法，且根据其结果可以推测落下时的保护玻璃的破坏耐性。该试验使用维氏硬度试验机按以下方式实施。首先，在水分露点-30℃的气氛下，以规定的载荷将维氏压头押入样品的表面15秒钟。接下来，取出维氏压头时，在样品的表面形成菱形的压痕。观察该压痕的四个角部。评价各角部有无裂纹产生，并算出裂纹产生率p(％)。例如，在四个角部中仅在一个角部中确认到裂纹的情况下，裂纹产生率为25％。另外，在两个角部中确认到裂纹的情况下，裂纹产生率为50％。此外，在三个角部中确认到发现裂纹的情况下，裂纹产生率为75％，在全部角部中确认到裂纹的情况下，裂纹产生率为100％。在本实施例中，使用同一样品，以同一载荷进行10次裂纹开裂试验，将得到的裂纹产生率的平均值作为该载荷下的裂纹产生率p(％)。维氏压头的载荷设定为500gf、1kgf、2kgf、2.5kgf和3kgf。将例1和例9的化学强化处理样品的裂纹开裂试验结果汇总示于图2中。在图2中，横轴为维氏压头的载荷(kgf)，纵轴为裂纹产生率p(％)。如图2所示，可知：对于例1的化学强化处理样品而言，在载荷为1kgf以下时，裂纹产生率p为0％，显示出良好的强度。另一方面，对于例9的化学强化处理样品而言，在载荷1kgf下，裂纹产生率p为约20％。特别是可知：对于例9的化学强化处理样品而言，无论载荷如何，与例1的化学强化处理样品相比均显示出较大的裂纹产生率p。这是由压应力层深度的差异引起的。即，在例1的化学强化处理样品中，压应力层充分厚，因此可以得到比较好的强度。与此相对，在例9的化学强化处理样品中，没有形成明显厚的压应力层，因此，认为即使实施化学强化处理，也没有明显确认到强度的提高。根据以上确认到：na2o/al2o3的值为7.0以下时，容易使压应力层增厚，因此，在裂纹开裂试验中具备良好的强度。(裂纹开裂试验2)制作出表4所示的三种组成的玻璃样品(分别称为“例16～例18的玻璃样品”)。关于制作方法，与制作例10的玻璃样品等的方法同样。在此，表4中的各组成是通过荧光x射线法分析而得到的结果。表4质量％例16例17例18sio265.665.067.3al2o35.38.05.8cao1.03.04.7mgo9.44.16.2na2o16.817.915.9k2o0.00.00.0tio20.00.00.0zro21.92.00.0fe2o30.100.100.10so30.20.20.2合计100100100na2o/al2o33.22.22.7(na2o+k2o)/al2o33.22.22.7比重2.5062.5072.495热膨胀系数(10-7℃-1)919791玻璃化转变温度(℃)582.9538566应变点(℃)t2(℃)145614931459t4(℃)106910761050tl(℃)1042＜980t4-tl(℃)27＞96光弹性常数(nm·cm/mpa)折射率对例16～例18的玻璃样品实施上述的化学强化处理。压应力层深度和表面压应力的测定使用表面应力计(折原制作所公司制：fsm-6000)进行。将测定结果示于表5中。表5例16例17例18化学强化处理层的厚度(μm)12.022.510.1压应力(mpa)844627729然后，使用进行了化学强化处理的样品，实施裂纹开裂试验。该试验为与裂纹开裂试验1相同的方法，但将各条件(将水分露点设定为常温)进行了一部分改变。在此，为了清楚地理解实验室得到的玻璃与实际通过浮法成形得到的玻璃的差异，分别准备各两个例16～18的玻璃样品，以对各例的两个玻璃样品的冷却速度不同的方式进行冷却处理。具体地进行说明，作为实验室中得到的玻璃，使用进行了精密缓冷(1℃/分钟)的玻璃，作为模拟通过浮法成形得到玻璃的玻璃，使用进行了冷却速度模拟(70℃/分钟)的玻璃。这些玻璃在再缓冷处理前后的折射率之差(r2-r1)为约0.00096。对通过各自的冷却条件得到的玻璃实施化学强化处理，然后进行裂纹开裂试验2。将结果示于图3～5中。其结果为如下结果：对于例16～例18的玻璃而言，与在精密缓冷(1℃/分钟)后实施了化学强化处理的玻璃相比，在模拟通过浮法成形得到的玻璃的冷却速度模拟(70℃/分钟)后实施化学强化处理的玻璃在相同压痕载荷下不易产生裂纹。(裂纹开裂试验3)接下来，使用模拟了通过浮法成形得到的玻璃的玻璃以及与其为同等的组成的实验室得到的玻璃，对冷却条件和裂纹开裂的关系进行考察。准备四块例1的组成的玻璃，以四种不同的冷却速度进行冷却处理以使得对于各玻璃的冷却速度不同。四种不同的冷却速度为：精密缓冷(1℃/分钟)、精密缓冷(10℃/分钟)、浮法成形同等的缓慢冷却(63℃/分钟)、精密缓冷(150℃/分钟)。这些玻璃在再缓冷处理前后的折射率之差(r2-r1)分别为0、0.00052、0.00094、0.00113。之后，使用根据各自的冷却速度制作的玻璃，进行上述裂纹开裂试验。将结果示于图6中。如图6所示，实施了精密缓冷(1℃/分钟)的玻璃在2kgf载荷下的压痕后的裂纹产生概率为50％，容易产生裂纹。实施了精密缓冷(10℃/分钟)的玻璃在2kgf载荷下的压痕后的裂纹产生概率为47.5％，比实施了精密缓冷(1℃/分钟)的玻璃略优异。实施了浮法成形同等的缓慢冷却(63℃/分钟)的玻璃在2kgf载荷下的压痕后的裂纹产生概率为17.5％，在四种玻璃中最优异。实施了精密缓冷(150℃/分钟)的玻璃在2kgf载荷下的压痕后的裂纹产生概率为30％，为良好。考虑到上述结果和作为化学强化特性的表面压应力(所谓的cs)，实施了浮法成形同等的缓慢冷却(63℃/分钟)的玻璃是最优异的玻璃。实施了精密缓冷(10℃/分钟)的玻璃的裂纹开裂试验结果略差，但其是可以采用的玻璃。另一方面，实施了精密缓冷(1℃/分钟)和精密缓冷(150℃/分钟)的玻璃是不能满足实用的玻璃。实施了精密缓冷(1℃/分钟)的玻璃的裂纹开裂试验结果差，实施了精密缓冷(150℃/分钟)的玻璃的cs低。根据以上，作为化学强化用玻璃，优选以缓慢冷却速度为10℃/分钟以上且小于150℃/分钟所制造的玻璃。考虑到裂纹开裂试验时，缓慢冷却速度优选为15℃/分钟以上、更优选为20℃/分钟以上。另一方面，考虑到cs时，缓慢冷却速度优选为130℃/分钟以下、更优选为100℃/分钟以下。参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请2013年12月13日提出的日本专利申请(日本特愿2013-258116)和2014年2月7日提出的日本专利申请(日本特愿2014-022850)，通过引用援引其整体。产业实用性本发明可以用于例如小型便携用的显示装置用的保护玻璃等。当前第1页12