本发明属于晶体生长技术领域，具体涉及一种高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法。
背景技术：
高纯半绝缘SiC单晶衬底具有的高电阻率、高热导率等优异性能，特别是SiC与GaN两种材料间较低的晶格失配度，使高纯半绝缘SiC单晶衬底成为AlGaN/GaN等高频晶体管的优选衬底材料。为了制备高纯半绝缘SiC单晶衬底，需要控制生长SiC单晶所用的SiC原料的纯度，以使SiC单晶中的电活性杂质浓度达到较低的含量，进而实现其半绝缘特性。然而，SiC单晶的电学性能需要同时平衡晶体中的浅施主杂质(N)和浅受主杂质(B、Al)，以使两种不同浅能级杂质提供的载流子保持在尽量低的浓度水平。通常SiC单晶中较难去除的杂质为浅能级N杂质，其在禁带中引入其引入的浅能级位置在导带下0.09eV处(EC-0.09eV)，这些N的浅能级在晶体中提供多余的电子，使晶体呈n型低阻特性。
为了尽量降低SiC单晶中的净载流子浓度，CREE提出，通过在SiC晶体生长过程中快速降温实现向晶体中注入本征点缺陷，通过点缺陷引入的深能级作为多余载流子的俘获中心，实现SiC晶体的半绝缘特性。但快速降温的过程中晶体会遭受较大的热冲击，从而在晶体中引入较大内应力，导致晶体在加后续工过程中开裂率增加、衬底因内应力较大导致弯曲度、翘曲度等面型质量较差，进而影响后续GaN外延层及器件的质量。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，本发明通过在原料中降低电活性杂质的同时引入原子尺寸较大的IVA族元素，晶体生长过程中采用掺杂SiC原料长晶，将适量的IV族元素引入SiC晶体中，从而提高晶体中本征点缺陷的浓度，实现对浅能级杂质的充分补偿，实现SiC晶体的半绝缘特性。因此，使用本发明生长高纯半绝缘SiC晶体无需通过快速降温实现，从而减小了晶体应力，提高了晶体质量；此外，通过控制掺杂浓度可以很好的控制引入到晶体中的本征点缺陷浓度，从而实现了对晶体电阻率的调控。
本发明所述的一种半绝缘碳化硅单晶的制备方法，其具体步骤为：
(1)将Si粉与C粉混合均匀，备用；
(2)将IVA族元素置于石墨容器内，备用；
(3)将盛放IVA族元素的石墨容器放置在石墨坩埚底部中心的位置，然后将混合均匀的Si粉和C粉填充于石墨坩埚内，使石墨容器埋于Si粉和C粉中；
(4)将石墨坩埚放置于SiC原料合成炉内后，密封炉膛；
(5)将炉膛内的压力抽真空至10-3Pa并保持2-5h后，逐步向炉腔内通入保护气氛；
(6)以30-50mbar/h的速率将炉膛压力提升至600-800mbar，同时以10-20℃/h的速率将炉膛内的温度提升至1900-2100℃，在此温度下保持20-50h，完成原料合成过程；
(7)原料合成过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得到含有IVA族元素的SiC合成料；
(8)使用含有IVA族元素的SiC合成料进行SiC单晶生长。
步骤(1)中，为了使Si粉和C粉完全反应生成SiC粉料，Si粉和C粉的摩尔比1：1至1.05:1。过高或高低的摩尔比会使Si粉与C粉反应不完全，导致合成的SiC粉料中含有残余的Si粉或C粉，从而影响使用此原料生长的SiC晶体的质量。
步骤(2)中，为了保证IVA族元素原子在合成的SiC晶粒中占比在1016-1018cm-3之间，IVA族元素与C粉的摩尔比控制在10-6:1至10-4:1之间；过低的摩尔比将导致合成的SiC粉料中含有的掺杂IV族元素浓度不足，影响后续长晶质量；过高的摩尔比将超出IV族元素在SiC中的溶解度，导致部分IV元素无法掺杂进入SiC粉料晶粒中，造成无效掺杂。
众所周知，IVA族元素包括C、Si、Ge、Sn、Pb，C、Si是合成SiC料的本征元素，无需掺杂；Pb元素原子半径过大，与SiC晶格适配度过大，不易于掺杂进入SiC晶格中；因此本发明所述的最佳IVA族元素为Ge或Sn。这两种元素是C、Si的同主族元素，占据晶格位置后不会引入额外的载流子，因此本身不会改变SiC的电学性能；但是，Ge、Sn原子半径要大于C、Si，因此占据晶格位置后会在晶格中引入压应力。晶格中压应力的存在会导致本征点缺陷的产生，这些本征点缺陷可以在禁带中引入能级，对SiC晶体中的载流子起到深能级俘获作用，从而降低SiC晶体中的载流子浓度，实现SiC衬底的高阻特性。
步骤(3)中，将IV族元素的石墨容器放置在石墨坩埚底部中心的位置，以使石墨容器中盛放的IV族元素能够充分释放并沿温度梯度均匀的掺杂至合成的SiC粉料中。本发明所述的石墨容器即由石墨材料制成的容器，为本领域常用容器。
步骤(5)中，炉腔内真空保持10-3Pa并保持2-5小时，以去除炉腔内的残余空气及有害杂质。过低的真空度或过短的时间会导致残余控制及有害杂质去除不完全；过高的真空度或过长的时间会造成成本上升、效率降低.
步骤(6)中，保持炉腔内的压力600-800mabr，温度1900-2100℃，反应时间20-50小时，以使Si粉和C粉充分反应。过低的压力、过高的温度、过长的时间会导致反应过度，产生SiC粉料重新分解碳化等问题；过高的压力、过低的温度、过短的时间会产生反应不完全的问题。
使用含有IV族元素的SiC合成料进行SiC单晶生长，可以采用物理气相输运法(PVT)的常规制造方案的已知条件或参数进行晶体生长，不受石墨坩埚的形状、晶体生长温度和压力、保护气氛及晶体生长速率等的影响，具体可以参考美国专利No.RE34861和专利CN197364A。
本发明晶体生长过程中，含有IVA族大尺寸原子的元素随着SiC料的升华而释放，并参与到SiC单晶生长过程中，占据Si与C原子的晶格位置。由于掺杂引入的IVA族元素的原子尺寸较大，因此在其周围引起一定的压应力。这些压应力会导致掺杂原子周围晶格畸变，造成Si原子和C原子被挤出晶格位置，形成本征点缺陷。SiC中的本征点缺陷能够在禁带中引入深能级，起到补偿浅能级的作用，从而减少SiC中的载流子浓度，提高SiC衬底的电阻率。
本发明通过在SiC合成料中掺杂较大原子尺寸的IVA族元素并在单晶生长过程中将之引入到SiC单晶中，从而提高了单晶中的点缺陷浓度，实现SiC单晶的半绝缘特性。本发明可以通过调节原料中掺杂的IV元素浓度来实现对本征点缺陷浓度的控制，进而更好的控制SiC晶体的电阻率，从而实现高纯半绝缘SiC单晶生长。本发明不需要通过快速降温过程引入本征点缺陷，减少了SiC单晶中因温度冲击造成的内应力，降低了单晶加工的开裂风险，提高了衬底的加工质量。
具体实施方式
实施例1
一种高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，其具体步骤为：
(1)将Si粉与C粉混合均匀，备用；
(2)将IVA族元素置于石墨容器内，备用；
(3)将盛放IVA族元素的石墨容器放置在石墨坩埚底部中心的位置，然后将混合均匀的Si粉和C粉填充于石墨坩埚内，使石墨容器埋于Si粉和C粉中；
(4)将石墨坩埚放置于SiC原料合成炉内后，密封炉膛；
(5)将炉膛内的压力抽真空至10-3Pa并保持2h后，逐步向炉腔内通入保护气氛；
(6)以40mbar/h的速率将炉膛压力提升至600mbar，同时以20℃/h的速率将炉膛内的温度提升至2000℃，在此温度下保持20h，完成原料合成过程；
(7)原料合成过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得到含有IVA族元素的SiC合成料；
(8)使用含有IVA族元素的SiC合成料进行SiC单晶生长。
所述的Si粉和C粉的摩尔比为1.01:1。
所述的IV族元素为Ge。
所述的IV族元素与C粉的摩尔比为10-5:1。
最终得到的SiC单晶衬底以电阻率的形式表现如下：
衬底整体电阻率高于1E12Ω·cm，可监测到的电阻率平均值2.6E11Ω·cm，中位值2.2E11Ω·cm,衬底具有优异的半绝缘性能。
实施例2
一种高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，其具体步骤为：
(1)将Si粉与C粉混合均匀，备用；
(2)将IVA族元素置于石墨容器内，备用；
(3)将盛放IVA族元素的石墨容器放置在石墨坩埚底部中心的位置，然后将混合均匀的Si粉和C粉填充于石墨坩埚内，使石墨容器埋于Si粉和C粉中；
(4)将石墨坩埚放置于SiC原料合成炉内后，密封炉膛；
(5)将炉膛内的压力抽真空至10-3Pa并保持3h后，逐步向炉腔内通入保护气氛；
(6)以30mbar/h的速率将炉膛压力提升至800mbar，同时以20℃/h的速率将炉膛内的温度提升至2100℃，在此温度下保持50h，完成原料合成过程；
(7)原料合成过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得到含有IVA族元素的SiC合成料；
(8)使用含有IVA族元素的SiC合成料进行SiC单晶生长。
所述的Si粉和C粉的摩尔比为1.02:1。
所述的IVA族元素为Sn。
所述的IVA族元素与C粉的摩尔比为10-6:1。
最终得到的SiC单晶衬底以电阻率的形式表现如下：
衬底整体电阻率高于1E12Ω·cm，可监测到的电阻率平均值3.0E11Ω·cm，中位值3.4E11Ω·cm,衬底具有优异的半绝缘性能。
实施例3
一种高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，其具体步骤为：
(1)将Si粉与C粉混合均匀，备用；
(2)将IVA族元素置于石墨容器内，备用；
(3)将盛放IVA族元素的石墨容器放置在石墨坩埚底部中心的位置，然后将混合均匀的Si粉和C粉填充于石墨坩埚内，使石墨容器埋于Si粉和C粉中；
(4)将石墨坩埚放置于SiC原料合成炉内后，密封炉膛；
(5)将炉膛内的压力抽真空至10-3Pa并保持4h后，逐步向炉腔内通入保护气氛；
(6)以50mbar/h的速率将炉膛压力提升至700mbar，同时以15℃/h的速率将炉膛内的温度提升至1900℃，在此温度下保持30h，完成原料合成过程；
(7)原料合成过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得到含有IVA族元素的SiC合成料；
(8)使用含有IVA族元素的SiC合成料进行SiC单晶生长。
所述的Si粉和C粉的摩尔比为1.03:1。
所述的IVA族元素为Sn。
所述的IVA族元素与C粉的摩尔比为10-4:1。
最终得到的SiC单晶衬底以电阻率的形式表现如下：
衬底整体电阻率高于1E12Ω·cm，可监测到的电阻率平均值4.1E11Ω·cm，中位值4.1E11Ω·cm,衬底具有优异的半绝缘性能。
实施例4
一种高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，其具体步骤为：
(1)将Si粉与C粉混合均匀，备用；
(2)将IVA族元素置于石墨容器内，备用；
(3)将盛放IVA族元素的石墨容器放置在石墨坩埚底部中心的位置，然后将混合均匀的Si粉和C粉填充于石墨坩埚内，使石墨容器埋于Si粉和C粉中；
(4)将石墨坩埚放置于SiC原料合成炉内后，密封炉膛；
(5)将炉膛内的压力抽真空至10-3Pa并保持5h后，逐步向炉腔内通入保护气氛；
(6)以45mbar/h的速率将炉膛压力提升至650mbar，同时以10℃/h的速率将炉膛内的温度提升至1950℃，在此温度下保持40h，完成原料合成过程；
(7)原料合成过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得到含有IVA族元素的SiC合成料；
(8)使用含有IVA族元素的SiC合成料进行SiC单晶生长。
所述的Si粉和C粉的摩尔比为1.04:1。
所述的IVA族元素为Ge。
所述的IVA族元素与C粉的摩尔比为10-6:1。
最终得到的SiC单晶衬底以电阻率的形式表现如下：
衬底整体电阻率高于1E12Ω·cm，可监测到的电阻率平均值3.2E11Ω·cm，中位值3.3E11Ω·cm,衬底具有优异的半绝缘性能。
实施例5
一种高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，其具体步骤为：
(1)将Si粉与C粉混合均匀，备用；
(2)将IVA族元素置于石墨容器内，备用；
(3)将盛放IVA族元素的石墨容器放置在石墨坩埚底部中心的位置，然后将混合均匀的Si粉和C粉填充于石墨坩埚内，使石墨容器埋于Si粉和C粉中；
(4)将石墨坩埚放置于SiC原料合成炉内后，密封炉膛；
(5)将炉膛内的压力抽真空至10-3Pa并保持3.5h后，逐步向炉腔内通入保护气氛；
(6)以35mbar/h的速率将炉膛压力提升至750mbar，同时以20℃/h的速率将炉膛内的温度提升至1900℃，在此温度下保持35h，完成原料合成过程；
(7)原料合成过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得到含有IVA族元素的SiC合成料；
(8)使用含有IVA族元素的SiC合成料进行SiC单晶生长。
所述的Si粉和C粉的摩尔比为1.05:1。
所述的IVA族元素为Sn。
所述的IVA族元素与C粉的摩尔比为10-4:1。
最终得到的SiC单晶衬底以电阻率的形式表现如下：
衬底整体电阻率高于1E12Ω·cm，具有优异的半绝缘性能。