本发明属于电子元器件件技术领域，具体涉及一种无铅ptc热敏电阻器件的其制备方法。
背景技术：
ptc热敏电阻器件广泛的用于计算机及其外部设备，移动电话，电池组，远程通讯等电子产品中，起到过电流或者过温保护的作用。特别是钛酸钡系正温度系数热敏电阻器件拥有比较大的温度系统数，其产生的一系列特性而在众多行业中拥有较好的应用。但是，目前为了提高ptc热敏电阻器件的居里温度，商业用钛酸钡基ptc热敏电阻器件都含有大量的铅，由于含铅热敏电阻器件在制备过程中存在pbo的挥发，不仅造成生产过程中陶瓷制品化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低；而且铅会污染环境和伤害人体。
技术实现要素：
针对上述热敏电阻器件中含有大量的铅，影响产品的一致性和重复性低以及污染环境和伤害人体的问题，本发明提供一种无铅ptc热敏电阻器件的其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
1.一种无铅ptc热敏电阻器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)原材料的合成：
a.batio3粉体的合成：将钡盐与钛酸酯在ph＝9-11的氨水-碳酸氢铵的溶液中混合共沉淀，制得前驱体，将前驱体烘干后，在高温850-950℃条件下煅烧1-3h，获得batio3粉体；
b.na0.5bi0.5tio3的材料的合成：将原料以na2co3:bi2o3:tio2＝1:1:2的比例进行混合球磨，然后置于马弗炉中，在高温于800～900℃保温2-4小时，得到纯相.na0.5bi0.5tio3粉体；
(2)原材料混合：将原料以batio3：na0.5bi0.5tio3：cuo：nb2o5：sio2＝0.93-0.95:0.05-0.06:0.0008-0.0015:0.0004-0.0005:0.005-0.01进行混合，混合均匀后获得预混料；
(3)球磨：步骤(2)的预混料：玛瑙：酒精＝1:1.2-1.8:1.2-1.8，进行球磨，球磨时间为12-16h，获得球磨预混料；
(4)压片：将步骤(3)的球磨预混料与有机粘接剂混合造粒，将所得的粒子物质压片成型，获得片状预混料；
(5)烧结：将步骤(4)的片状预混料放入马弗炉中进行煅烧，获得陶瓷片；
(6)电极制备：将步骤(5)的陶瓷片进行表面研磨，去砂，超声清洗，清洗后印涂al电极或者ag电极作为底层电极，再印涂ag电极作为表面电极，随后在ag表面电极焊接引线，最后，进行包封，制得ptc热敏电阻器件。
本发明使用氨水-碳酸氢铵作为共沉淀的沉淀剂，能够制备纯度较高，且钡钛比例接近1的亚微米级的钛酸钡粉，同时，原料中添加有na0.5bi0.5tio3，该物质能够提高batio3基热敏电阻陶瓷材料的居里温度，所以在一定程度上可以补偿没有添加pb而造成的居里温度的损失，同时，原料中还添加有cuo不仅可以提高居里温度，而且铜离子存在变价，在还原气氛中烧结cu2+可以还原成cu+，在降温阶段，cu2+和cu+共同在晶界处偏析，使得表面受主态密度增加，电阻突跳增大，从而提高ptc热敏电阻器件的性能。此外，还添加有nb2o5，可以获得低的室温电阻率，同时，还添加有烧结助剂sio2，烧结助剂sio2在高温的条件下形成液相，可将有害杂质吸收于晶界处，有利于晶界的纯化，起到抑制晶粒和吸附有害杂质的作用，还能改善钛酸钡陶瓷的显微结构，提高耐高压，降低电压的效应。本发明的无铅ptc热敏电阻器件制备方法简便，并且制备的ptc热敏电阻器件具有低的室温电阻率和良好的ptc效应。且ptc热敏电阻器件中不含铅，不会对人体和环境造成危害，将有广阔的市场前景。
优选的，所述batio3：na0.5bi0.5tio3：cuo：nb2o5：sio2＝0.94:0.055:0.001:0.0005:0.008。
优选的，所述步骤(5)煅烧程序为：先以升温速率为2-3℃/min，升温至500-600℃，恒温2-3h，随后以1-2℃/min的升温速率升至1280-1350℃，恒温1-1.5h，最后以2-3℃/min的降温速率，降温至200℃，然后自然冷却至常温，获得陶瓷片。
通过添加烧结助剂sio2以及控制温度的上升速率以及恒温时间和降温时间能够控制晶体的增长，使晶体在烧结过程中均匀的生长，从而得到性能优良的材料。
优选的，所述有机粘接剂为聚乙烯醇。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明的ptc热敏电阻器件里面不含pb,不会对人体和环境造成危害。
2.本发明的无铅ptc热敏电阻器件的居里温度为145-160℃。
3.本发明工艺简单，且获得的陶瓷片材料晶体生长均匀，具有优良的性能。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种无铅ptc热敏电阻器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)原材料的合成：
a.batio3粉体的合成：将钡盐与钛酸酯在ph＝9的氨水-碳酸氢铵的溶液中混合共沉淀，制得前驱体，将前驱体烘干后，在高温850℃条件下煅烧1h，获得.batio3粉体。
b.na0.5bi0.5tio3的材料的合成：将原料以na2co3:bi2o3:tio2＝1:1:2的比例进行混合球磨，然后置于马弗炉中，在高温于800℃保温2小时，得到纯相.na0.5bi0.5tio3粉体；
(2)原材料混合：将原料以batio3：na0.5bi0.5tio3：cuo：nb2o5：sio2＝0.93:0.05:0.0008:0.0004:0.005进行混合，混合均匀后获得预混料；
(3)球磨：步骤(2)的预混料：玛瑙：酒精＝1：1.2：1.2，进行球磨，球磨时间为12h，获得球磨预混料；
(4)压片：将步骤(3)的球磨预混料与聚乙烯醇粘接混合造粒，将所得的粒子物质压片成型，获得片状预混料；
(5)烧结：将步骤(4)的片状预混料放入马弗炉中进行煅烧，先以升温速率为2℃/min，升温至500℃，恒温2h，随后以1℃/min的升温速率升至1280℃，恒温1h，最后以2℃/min的降温速率，降温至200℃，然后自然冷却至常温，获得陶瓷片。
(6)电极制备：将步骤(5)的陶瓷片进行表面研磨，去砂，超声清洗，清洗后印涂al电极或者ag电极作为底层电极，再印涂ag电极作为表面电极，随后在ag表面电极焊接引线，最后，进行包封，制得ptc热敏电阻器件。
实施例2
一种无铅ptc热敏电阻器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)原材料的合成：
a.batio3粉体的合成：将钡盐与钛酸酯在ph＝11的氨水-碳酸氢铵的溶液中混合共沉淀，制得前驱体，将前驱体烘干后，在高温950℃条件下煅烧3h，获得.batio3粉体；
b.na0.5bi0.5tio3的材料的合成：将原料以na2co3:bi2o3:tio2＝1:1:2的比例进行混合球磨，然后置于马弗炉中，在高温于900℃保温4小时，得到纯相na0.5bi0.5tio3粉体；
(2)原材料混合：将原料以batio3：na0.5bi0.5tio3：cuo：nb2o5：sio2＝0.95:0.06:0.0015:0.0005:0.01进行混合，混合均匀后获得预混料；
(3)球磨：步骤(2)的预混料：玛瑙：酒精＝1：1.8：1.8，进行球磨，球磨时间为16h，获得球磨预混料；
(4)压片：将步骤(3)的球磨预混料与聚乙烯醇粘接混合造粒，将所得的粒子物质压片成型，获得片状预混料；
(5)烧结：将步骤(4)的片状预混料放入马弗炉中进行煅烧，先以升温速率为3℃/min，升温至600℃，恒温3h，随后以2℃/min的升温速率升至1350℃，恒温1.5h，最后以3℃/min的降温速率，降温至200℃，然后自然冷却至常温，获得陶瓷片。
(6)电极制备：将步骤(5)的陶瓷片进行表面研磨，去砂，超声清洗，清洗后印涂al电极或者ag电极作为底层电极，再印涂ag电极作为表面电极，随后在ag表面电极焊接引线，最后，进行包封，制得ptc热敏电阻器件。
实施例3
一种无铅ptc热敏电阻器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)原材料的合成：
a.batio3粉体的合成：将钡盐与钛酸酯在ph＝9的氨水-碳酸氢铵的溶液中混合共沉淀，制得前驱体，将前驱体烘干后，在高温850℃条件下煅烧1h，获得.batio3粉体；
b.na0.5bi0.5tio3的材料的合成：将原料以na2co3:bi2o3:tio2＝1:1:2的比例进行混合球磨，然后置于马弗炉中，在高温于800℃保温2小时，得到纯相.na0.5bi0.5tio3粉体；
(2)原材料混合：将原料以batio3：na0.5bi0.5tio3：cuo：nb2o5：sio2＝0.94:0.055:0.001:0.0005:0.008。进行混合，混合均匀后获得预混料；
(3)球磨：步骤(2)的预混料：玛瑙：酒精＝1：1.2：1.2，进行球磨，球磨时间为12h，获得球磨预混料；
(4)压片：将步骤(3)的球磨预混料与聚乙烯醇粘接混合造粒，将所得的粒子物质压片成型，获得片状预混料；
(5)烧结：将步骤(4)的片状预混料放入马弗炉中进行煅烧，先以升温速率为2℃/min，升温至500℃，恒温2h，随后以1℃/min的升温速率升至1280℃，恒温1h，最后以2℃/min的降温速率，降温至200℃，然后自然冷却至常温，获得陶瓷片。
(6)电极制备：将步骤(5)的陶瓷片进行表面研磨，去砂，超声清洗，清洗后印涂al电极或者ag电极作为底层电极，再印涂ag电极作为表面电极，随后在ag表面电极焊接引线，最后，进行包封，制得ptc热敏电阻器件。