本发明涉及微波介质陶瓷领域，具体涉及一种用于ltcc的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
ltcc（低温共烧）技术是1982年由休斯公司开发的一种实现高集成、高性能的电子封装技术，在促进电子元件向微型化、集成化和多功能化的发展方向上显示出了巨大的优势。ltcc技术中要求微波介质材料能和高电导率的ag等电极共烧，ag的熔点为961°c，这就要求微波介质陶瓷的烧结温度在900°c以下。目前，只有几种微波介质陶瓷能够进行低温烧结，如znnb2o6系、ca[(li1/3nb2/3)1-xtix]o3-δ系、li2o-nb2o5-tio2系、binbo4系、zno-tio2系等，现有这些陶瓷虽能降低陶瓷烧结温度，但无法有效地进行烧结助剂与微波介电性能间的调控，或者会与ag电极材料发生界面反应，无法真正应用到ltcc技术中。因此，寻找具有真正应用价值新型低温烧结微波介质材料迫在眉睫。
li2znti3o8是一种尖晶石型陶瓷，2010年由geroge等发现其具有优异介电特性后受到了广泛的关注。与传统的钙钛矿系介电陶瓷相比，li2znti3o8陶瓷烧结温度为1075℃，εr=25.6，q×f=72000ghz，τf=-11.2ppm/℃，具有容易实现低温烧结、微波介电性能优良、原料成本较低、可与ag电极共烧等优点，因此相比其他体系陶瓷更具应用价值。如何在充分发挥li2znti3o8陶瓷因子的前提下，保障其介电常数、温度系数不受大的影响甚至进一步提高，同时还能降低烧结温度，以适应ltcc技术要求，是本领域研究的难点和热点。
现阶段已经有部分研究工作者做了一些尝试。geroge等通过mg2+部分取代zn2+，得到li2zn1-xmgxti3o8相，当x=0.9时，其烧结温度仍为1075°c，介电性能为：εr=27，q×f=62000ghz，τf=1.1ppm/℃；huang等在li2znti3o8陶瓷中掺杂coo和mgo，在1140℃下制备了高q值的li2zn1-xmgxti3o8和li2zn1-xcoxti3o8陶瓷，当x=0.06时，li2(zn0.94mg0.06)ti3o8陶瓷的微波介电性能获得了很大的提高，q×f值大幅度增加，εr=26.2，q×f=150,000ghz，τf=-13.9ppm/℃；而当x=0.08时，li2(zn0.92co0.08)ti3o8陶瓷获得优异的微波介电性能，εr=24.7，q×f=140000ghz，τf=-13.4ppm/℃。
根据目前文献资料显示，在陶瓷烧结温度、介电常数、品质因子和温度系数四个li2znti3o8关键参数上，现有离子取代技术尚无法同时做到平衡，并且在取代离子种类、数量、取代位置、取代方法的选择上过于局限，从而限制了离子取代li2znti3o8陶瓷的性能发展。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种适于ltcc技术的微波介质陶瓷材料及其制备方法，满足微波介质陶瓷ltcc低温共烧技术的应用要求。该低温烧结微波介质陶瓷材料是在a2b2o4系尖晶石型材料li2znti3o8基础上，通过同时进行多离子取代，并通过掺入bav2o6复合相来得到高q值、温度系数趋零的低温烧结介质陶瓷材料。
本发明的另一个目的是提供上述低温烧结介质陶瓷材料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：
一种适于ltcc技术的微波介质陶瓷材料，以介质陶瓷材料的总摩尔数为基础计，各组分及其摩尔百分含量为：
(1-x)li2(zn0.92co0.08)(ti0.95nb0.05)3o8·xbav2o6，x＝0.1～0.7。
上述的低温烧结微波陶瓷材料，各组分及其摩尔百分比优选的方案为：
(1-x)li2(zn0.92co0.08)(ti0.95nb0.05)3o8·xbav2o6，x＝0.2～0.4。
另一方面，本发明提供了一种制备的方法，该方法包括以下步骤：
（1）陶瓷主晶相合成及多离子取代：
以li2co3、zno、tio2、coo、nb2o5为反应物原料，按照化学式li2(zn0.92co0.08)(ti0.95nb0.05)3o8中化学计量比称量配料，然后湿式球磨24h，1050℃保温2h预烧后制得li2(zn0.92co0.08)(ti0.95nb0.05)3o8固溶体结构；
（2）陶瓷复合相的合成：
选用baco3，v2o5为原料按摩尔比1:1配料，湿式球磨20h，出料烘干，600℃焙烧2h，预烧研磨后得到晶相为bav2o6的陶瓷复合相粉料备用；
（3）复合烧成：
将步骤（1）中得到的陶瓷主晶相与步骤（2）中得到的陶瓷复相按照摩尔比（1-x）：x（x=0.1～0.7）进行混合，球磨细化，造粒、压制成型，825～950℃温度下烧结4h，即得到可用于ltcc的微波介质陶瓷材料。
优选的，所述步骤（1）陶瓷主晶相合成及离子取代方式为：所选原料li2co3，zno、tio2纯度均为≥99wt%，coo、nb2o5纯度≥99.5wt%，进行配料称量，将配好的料湿法球磨混合24h，烘干后过筛，然后在合成。
步骤（1）、（2）、（3）中所述的球磨方式均为湿式球磨，球磨介质均为无水乙醇或去离子水，球磨设备均选用树脂球磨罐，磨球为氧化锆球。
优选的，所述步骤（2）陶瓷复合相的合成方式为：所选原料baco3，v2o5纯度均为≥99.5wt%。
优选的，所述步骤（3）中造粒成型方式为：采用8～10wt％的聚乙烯醇(pva)作为粘结剂进行造粒，将造粒后的粉体压制成圆柱样品。
优选的，所述步骤（3）中主晶相陶瓷粉料与复合相陶瓷粉料的摩尔比（1-x）：x中，x=0.2～0.4。
优选的，所述步骤（1）、（2）中氧化锆球与球磨料的质量比优选为1.0～1.5∶1；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比优选为0.5～2.0∶1。
本发明的有益效果：
本发明是通过将a2b2o4尖晶石系列微波介质材料li2znti3o8同时进行多离子取代，并与bav2o6介质材料进行复合，研制得到一种微波频段下具有介电常数稳定、低介电损耗(高q值)、温度系数趋零，可用于ltcc低温烧结技术的多离子取代复相微波介质材料，其具有以下主要特点：
(1)通过同时进行多离子取代和复相复合，微波陶瓷材料介质损耗进一步降低且具有趋零的温度系数，微波频段下具有超高的品质因素q值，q×f达到90000ghz以上，τf在±10ppm/℃之间。
（2）烧结温度低，通过同时进行离子取代和复相复合，可以得到烧结温度在825～950℃之间的低烧材料体系。较大地降低了介电可调材料的烧结温度。从而可以与全银或低钯含量的银(ag)-钯(pd)合金内电极匹配共烧，而可大大降低了低温共烧陶瓷(ltcc)的生产成本。
（3）该微波介质陶瓷材料体系不含铅(pb)、砷(as)、镉(cd)等有害元素，满足了环保的要求，并且制备工艺比较简单，成本低廉，可广泛用于ltcc系统、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些具体的实时方式；任何在本发明基础上的改变或改进，都属于本发明的保护范围。
本发明所提供的适于ltcc技术的多离子取代复相微波介质陶瓷的制备方法具体包括如下步骤：
(1)主晶相陶瓷粉体，可采用传统的电子陶瓷粉料制备方法及固相反应法来制备：采用li2co3（99wt%）、zno（99wt%）、tio2（99wt%）、coo(99.5wt％)、nb2o5(99.5wt％)(其原料均为国药集团化学试剂有限公司提供)为主要原料，按照分子式中的摩尔比配料，将配好的原料置于树脂球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，其中氧化锆球：球磨料：无水乙醇或去离子水的质量比为1.0～1.5∶1：0.5～2.0，球磨20-24小时，出料烘干后在1050℃焙烧2小时，得到li2(zn0.92co0.08)(ti0.95nb0.05)3o8固溶体，球磨烘干后过200目筛得到主晶相陶瓷材料备用。
(2)复合相陶瓷粉体，采用高纯baco3（99.5wt%）、v2o5（99.5wt%）作为原料以去离子水或无水乙醇为介质，锆球湿式球磨混合24～36h，其中氧化锆球：球磨料：无水乙醇或去离子水的质量比为1.0～1.5∶1∶0.5～2.0，烘干，置于坩埚内，在600℃的条件下预烧2h，得到最终结构为bav2o6的陶瓷材料。再次球磨烘干研磨成粉料，过100～200目筛得到复合相陶瓷粉料。
(3)按照摩尔比（1-x）：x（x=0.1～0.7）分别称取上述制得的主晶相陶瓷粉体、复合相陶瓷粉体，混合后置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料后经过110-300℃烘干研磨成粉料，过100-200目筛即得复合微波陶瓷材料。更优选地，物料摩尔比（1-x）：x中，x=0.2～0.4。
(4)采用8～10wt％的聚乙烯醇(pva)作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10～100mpa压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。
(5)陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，将得到的陶瓷片进行825～950℃(保温4小时)烧结处理，即可得到所述复合微波陶瓷材料。
实施例中，氧化锆球与球磨料的质量比优选为1.0～1.5∶1；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比优选为0.5～2.0∶1。
实施例1
选择摩尔比（1-x）：x，x=0.1，按照上述工艺步骤制得复合陶瓷粉体，以8wt%pva为粘结剂造粒后，在10mpa压力下，干法压制成直径生坯片和h＝5mm，h＝7mm、h＝9mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为950℃，保温4小时后，得复合陶瓷样品。将上述所制的陶瓷样品两面抛光，进行介电性能测试，测试结果为：εr=25.3，q×f=112000ghz，τf=-7.2ppm/℃。
实施例2
选择摩尔比（1-x）：x，x=0.7，按照上述工艺步骤制得复合陶瓷粉体，以10wt%pva为粘结剂造粒后，在10mpa压力下，干法压制成直径生坯片和h＝5mm，h＝7mm、h＝9mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为855℃，保温4小时后，得复合陶瓷样品。将上述所制的陶瓷样品两面抛光，进行介电性能测试，测试结果为：εr=13.7，q×f=90500ghz，τf=8.1ppm/℃。
实施例3
选择摩尔比（1-x）：x，x=0.2，按照上述工艺步骤制得复合陶瓷粉体，以8wt%pva为粘结剂造粒后，在10mpa压力下，干法压制成直径生坯片和h＝5mm，h＝7mm、h＝9mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为925℃，保温4小时后，得复合陶瓷样品。将上述所制的陶瓷样品两面抛光，进行介电性能测试，测试结果为：εr=23.5，q×f=107800ghz，τf=-4.6ppm/℃。
实施例4
选择摩尔比（1-x）：x，x=0.4，按照上述工艺步骤制得复合陶瓷粉体，以10wt%pva为粘结剂造粒后，在10mpa压力下，干法压制成直径生坯片和h＝5mm，h＝7mm、h＝9mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为900℃，保温4小时后，得复合陶瓷样品。将上述所制的陶瓷样品两面抛光，进行介电性能测试，测试结果为：εr=20.8，q×f=99600ghz，τf=4.8ppm/℃。
实施例5
选择摩尔比（1-x）：x，x=0.35，按照上述工艺步骤制得复合陶瓷粉体，以10wt%pva为粘结剂造粒后，在10mpa压力下，干法压制成直径生坯片和h＝5mm，h＝7mm、h＝9mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为900℃，保温4小时后，得复合陶瓷样品。将上述所制的陶瓷样品两面抛光，进行介电性能测试，测试结果为：εr=22.3，q×f=10100ghz，τf=3.8ppm/℃。