本发明属于种植业源农业面源污染防治的化肥减量增效技术领域，具体涉及一种能提高土壤氮、磷吸附性能的改性生物炭及其制备方法和应用。
背景技术：
我国2014年化肥用量达到6000万吨，单位耕地面积化肥用量是世界平均水平的3倍，但当季氮肥利用率约为30％～35％，磷肥利用率仅为10％～25％，远远低于发达国家水平。长期过量施用化肥导致耕地土壤有效态氮、磷的大量累积。根据《珠江三角洲耕地地力调查与质量评价》成果报告，珠江三角洲耕地土壤硝态氮、有效磷含量总体上属丰富水平。然而，随着耕地土壤活性氮、磷库的盈余不断攀升，氮、磷素流失量也不断增大。《广东省第一次全国污染源普查公报》结果显示，种植业的总氮流失量6.64万吨、总磷流失量0.74万吨。当前，种植业氮、磷素流失造成的农业面源污染问题日益突出，已成为影响生态环境安全、人体健康的重要因素。
氮、磷素的流失引起的种植业源农业面源污染问题日益受到世界各国的广泛关注，20世纪80年代以来各国就积极研究防治措施。从控制种植业源氮、磷面源污染的研究成果来看，一是通过政策和立法手段，宏观控制与减少氮、磷肥投入量和作物收获后的氮、磷肥残留量；二是通过改进农业生产技术或开发环境友好型产品，实现农田氮、磷肥合理投入，提高氮、磷肥利用率，减少氮、磷肥各种途径损失。近些年来，利用低经济价值或无经济价值的农村生物质废弃物制备生物炭，把生物炭用作土壤调理剂来减少种植业氮、磷素流失的研究日益增多。大量的研究表明，生物炭与化肥配施可减少化肥施用量，提高氮、磷肥利用率，减少氮、磷素流失。从资源化利用角度考虑，开发生物炭替代化肥技术是非常值得尝试的化肥减量增效策略。然而，生物炭对土壤氮、磷库动态变化的影响机制较为复杂，其应用效果可能与土壤类型、生物炭性质及其施用量等因素有关。为了增强生物炭减少种植业氮、磷素流失的应用效果，国内外一些研究者对生物炭进行改性处理，如李际会等2012年在《中国农业气象》33(2)：220–225上发表的“改性生物炭的吸附作用及其对土壤硝态氮和有效磷淋失的影响”中提出了以含铁的金属化合物负载至生物炭上制备改性生物炭的方法，即(1)取100g未改性生物炭(生物炭的原料为作物秸秆)浸泡于1l含量为1mol/l的盐酸溶液中1h；(2)淋洗至淋洗液为中性，并将生物炭75℃烘干；(3)分别取不同质量的浸泡烘干后的生物炭放置于fecl3溶液中，调节溶液呈碱性，混合均匀并静置1h；(4)用蒸馏水过滤3次，最后75℃烘干。这种改性方法制备及优选后的最佳铁改性生物炭大大增强了生物炭吸附硝态氮和可溶性磷的能力，延缓并减少了土柱淋溶试验中硝态氮和可溶性磷的淋失，但操作繁琐、价格昂贵，难以在大田试验中推广应用。如何开发出步骤简单、成本低廉、效果良好的铁改性生物炭制备方法及可推广应用的改性生物炭基土壤调理剂仍然是今后化肥减量增效技术领域的研发与应用热点之一。
技术实现要素：
本发明的目的是针对当前改性生物炭制备方法与改性生物炭基土壤调理剂应用的不足和弊端，提供一种能提高土壤氮、磷吸附性能的改性生物炭及其制备方法和改性生物炭基土壤调理剂的应用。
本发明的能提高土壤氮、磷吸附性能的改性生物炭是通过以下方法制备的，包括以下步骤：
将金属盐溶液浸泡粉碎后的生物质，搅拌、静置后，干燥脱水，得到混合物，混合物置于瓷坩埚中，放在气氛炉内炭化即得改性生物炭；
所述的金属盐溶液是氯化铁、氯化钙或氯化镁溶液。
优选，所述的金属盐溶液与粉碎后的生物质的体积质量比为3～20ml：1g，所述的金属盐溶液中金属离子与粉碎后的生物质的质量比为1～0.025：1。进一步优选为：所述的金属盐溶液与粉碎后的生物质的体积质量比为10ml：1g，所述的金属盐溶液中金属离子与粉碎后的生物质的质量比为0.4：1。
优选，所述的金属盐溶液为氯化铁溶液。
优选，所述粉碎后的生物质为粉碎过筛后具有均匀粒径的水葫芦、甘蔗渣、谷壳、玉米秆、花生秆、花生壳、水稻秆或丝瓜藤，粒径为0.25～2mm。进一步优选，所述生物质优选水葫芦，所述粒径为1mm。
优选，所述的搅拌，其时间为1～3h，静置时间为1～3h，干燥脱水温度为100～120℃。进一步优选，所述搅拌时间为2h，静置时间为2h，所述干燥脱水温度为110℃。
优选，所述炭化为限氧升温炭化法，所述限氧升温炭化法中，限氧为通入氮气作为保护气，炭化温度为250～650℃，升温速度为5～25℃/min，炭化时间为1～5h。进一步优选，所述限氧升温炭化法中，是抽真空后通入氮气作为保护气，所述炭化温度为450℃，所述升温速度15℃/min，所述炭化时间3h。
本发明的能提高土壤氮、磷吸附性能的改性生物炭具有以下两方面的应用：
1、改性生物炭与化肥配施技术；
2、改性生物炭控肥减排技术。
所述的改性生物炭与化肥配施技术是针对长期过量施用化肥造成的氮、磷素流失，种植业源农业面源污染突出等问题，利用改性生物炭本身含有一定量的氮、磷以及多种中、微量养分的营养特点，以长期耕作的蔬菜地为研究对象，以施入的氮、磷总量相同为依据，采用生物炭部分替代化肥的方式施用基肥，在不同铁改性生物炭和化肥施用水平下种植蔬菜，确定蔬菜产量最佳的铁改性生物炭和化肥施用量。
因此，本发明的第二个目的是提供一种能提高土壤氮、磷吸附性能的改性生物炭与化肥配施方法，其特征在于，以施入的氮、磷总量相同为依据，采用改性生物炭部分替代化肥的方式施用基肥。
优选，根据蔬菜目标产量，施用适量铁改性生物炭，配施一定量的无机肥，具体是：一季亩产1500～2000kg的不同类别蔬菜，与无机肥配合施用铁改性生物炭用量一般为60～120kg/亩。
本发明通过大量实验研究和综合分析总结得到，在施适量铁改性生物炭的情况下，无机肥施用量各为：白菜类蔬菜(如小白菜、菜心)优选施纯氮(n)4.25～8.5kg/亩、纯磷(p2o5)1.87～3.74kg/亩、纯钾(k2o)2.55～10.2kg/亩；瓜类蔬菜(如苦瓜)优选施纯氮(n)12.75～17kg/亩、纯磷(p2o5)10.2～12.75kg/亩、纯钾(k2o)10.2～15.3kg/亩；豆类蔬菜(如豆角)优选施纯氮(n)2.55～5.1kg/亩、纯磷(p2o5)3.8～7.65kg/亩、纯钾(k2o)5.5～11kg/亩；茄果类蔬菜(如茄子、番茄、甜椒)优选施纯氮(n)18.7～22.1kg/亩、纯磷(p2o5)6.8～8.5kg/亩、纯钾(k2o)13.6～16.1kg/亩。其他蔬菜作物可分别参照上述技术方案。
施肥时参照各种肥料的特性科学使用，如氮肥深施、磷肥近施等。
施肥时考虑土壤类型、气候因素，使施肥措施更加经济、合理、科学。
所述的改性生物炭控肥减排技术是根据raison等提出的原状土就地培养取样法对试验地土壤进行取样分析，定量化监测土壤氮、磷库动态变化中的氮、磷损失过程，确定减少氮、磷素损失最佳的铁改性生物炭和化肥施用量。
因此，本发明的第三个目的是提供能提高土壤氮、磷吸附性能的改性生物炭在抑制土壤有效氮和土壤有效磷的损失中的应用。
与现有的制备方法和产品应用范围相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中改性生物炭的制备方法步骤简单、成本低廉，制备的改性生物炭对氮、磷的吸附效果良好，用作土壤调理剂与化肥配施后可减少化肥施用量，减少氮、磷素流失，因此可以在大田试验中推广应用。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(一)铁、钙、镁改性水葫芦炭的制备
室温下，称取相当于100g干重的粉碎后水葫芦(过1mm筛)4份各装于2l搅拌桶中，分别使之浸泡于1l的去离子水(以不加金属离子作为ck，以下同)和fecl3、cacl2、mgcl2溶液中(fe3+、ca2+、mg2+与水葫芦质量比均为0.40：1)，用高速搅拌机搅拌2h、静置2h、110℃烘干。将负载了fe3+、ca2+、mg2+的水葫芦置于瓷坩埚中，放在气氛炉内，通入氮气作为保护气，以15℃/min速度升温至450℃后恒温炭化3h，冷却至室温后研磨过100目筛，由此得到未改性的水葫芦炭样品(1l的去离子水处理的，ck)和铁、钙、镁改性水葫芦炭样品。将制备好的ck和铁、钙、镁改性水葫芦炭样品放入容器中备用。ck和铁、钙、镁改性水葫芦炭的主要制备及性质参数如表1所示。
表1铁、钙、镁改性水葫芦炭的主要制备及性质参数
其中mg0.4代表镁改性水葫芦炭样品，ca0.4代表钙改性水葫芦炭样品，fe0.4代表铁改性水葫芦炭样品。
表1可知，与ck相比，fe0.4、ca0.4、mg0.4改性水葫芦炭的bet比表面积和总孔体积显著增加，bet比表面积分别增长了38.97、35.72、3.10倍，总孔体积分别增长了7.52、8.03、0.03倍。fe0.4和ca0.4改性水葫芦炭的bet比表面积和总孔体积增加量比mg0.4改性水葫芦炭更显著。
(二)溶液条件下铁、钙、镁改性水葫芦炭对硝态氮和可溶性磷的吸附实验
表2铁、钙、镁改性水葫芦炭在溶液中对硝态氮和可溶性磷的吸附量
其中mg0.4代表镁改性水葫芦炭样品，ca0.4代表钙改性水葫芦炭样品，fe0.4代表铁改性水葫芦炭样品。
在20℃下，分别取0.6g的ck和铁、钙、镁改性水葫芦炭加入到50ml硝态氮含量为50mg/l的kno3溶液以及0.2g的ck和铁、钙、镁改性水葫芦炭加入到可溶性磷含量为50mg/l的kh2po4溶液中，振荡3h后分别测定硝态氮吸附量和可溶性磷吸附量。ck和铁、钙、镁改性水葫芦炭对硝态氮和可溶性磷的吸附量如表2所示。
表2可知，在溶液中，与ck相比，fe0.4、ca0.4、mg0.4改性水葫芦炭的硝态氮及可溶性磷吸附量显著提高，硝态氮吸附量分别增长了51.23、6.61、5.18倍，可溶性磷吸附量分别增长了11.41、12.00、2.16倍；与mg0.4改性水葫芦炭相比，fe0.4和ca0.4改性水葫芦炭对硝态氮及可溶性磷的吸附量明显较高。以上试验数据表明，bet比表面积和总孔体积越大(表1)，生物炭对硝态氮及可溶性磷的吸附能力越强(表2)。
(三)土壤条件下铁、钙、镁改性水葫芦炭对硝态氮和可溶性磷的吸附实验
表3铁、钙、镁改性水葫芦炭在土壤中对硝态氮和可溶性磷的吸附量
其中mg0.4代表镁改性水葫芦炭样品，ca0.4代表钙改性水葫芦炭样品，fe0.4代表铁改性水葫芦炭样品。
硝态氮吸附试验：分别称取2g土壤样品(0.25mm)及0.06g的ck和铁、钙、镁改性水葫芦炭于50ml离心管中。按土液比1:10(m/v)在上述离心管中分别加入10、20、30mg/l的kh2po4溶液(以0.01mol/l的kcl作为支持电解质)20ml和氯仿2滴。在摇床中25℃恒温振荡3h，4000r/min离心10min，过滤，测定滤液中硝态氮浓度。
可溶性磷吸附试验：分别称取2g土壤样品(0.25mm)及0.06g的ck和铁、钙、镁改性水葫芦炭于50ml离心管中。按土液比1:10(m/v)在上述离心管中分别加入10、40、80mg/l的kh2po4溶液(以0.01mol/l的kcl作为支持电解质)20ml和氯仿2滴。在摇床中25℃恒温振荡24h，4000r/min离心10min，过滤，测定滤液中可溶性磷浓度。
表3可知，在土壤中，与ck相比，fe0.4改性水葫芦炭对低、中、高3种浓度的硝态氮吸附量均显著提高，不论何种硝态氮浓度下，fe0.4改性水葫芦炭对硝态氮的吸附效果最好。与ck相比，fe0.4、ca0.4、mg0.4改性水葫芦炭对低、中、高3种浓度的可溶性磷吸附量均显著提高，不论何种磷浓度下，fe0.4改性水葫芦炭对可溶性磷的吸附效果最好；对10mg/l可溶性磷吸附量分别增长了2.35、1.55、1.38倍，对40mg/l可溶性磷吸附量分别增长了2.90、1.91、1.35倍，对40mg/l可溶性磷吸附量分别增长了2.56、1.47、1.37倍。
试验(三)数据结果验证了试验(一)、(二)的结论，即土壤条件下，生物炭bet比表面积和总孔体积显著影响了生物炭对氮、磷的吸附动力学过程，氮、磷污染严重的地块，与ca0.4、mg0.4改性水葫芦炭相比，使用fe0.4改性水葫芦炭控肥减排效果更好(表3)。
实施例2：利用改性生物炭基土壤调理剂提高土壤氮、磷吸附性能的效果实验
以惠州市惠阳区农业面源污染治理示范工程建设基地作为大田试验用地，以茄子作为大田试验材料。试验根据当地的施肥种类和用量，基肥采用铁改性水葫芦炭(实施例1制备的)部分替代化肥的方式，以施入的氮、磷总量相同为依据，设置以下5个处理，每个处理3次重复，每个小区面积38m2，完全随机排列，即：(1)ck：不施肥；(2)cf：习惯施肥；(3)rf1：减量施肥10％；(4)rf2：减量施肥15％；(5)rf3：减量施肥20％。具体铁改性生物炭和化肥施用量如表4所示。
表4各处理小区和取土管中铁改性水葫芦炭和化肥施用量
在每个定位点各打入2支取土管，将肥料按比例施入管内及管外，其中1支取土管(密封管)密封以避免损失，另1支取土管(敞开管)让其敞开与自然条件变化一致，培养70天后，将装好土的两支取土管取走，带回室内分析土壤氮、磷状况。土壤氮淋溶挥发反硝化损失量＝密封管各形态氮量－敞开管各形态氮量；土壤氮消减率＝(习惯施肥处理各形态氮损失－加铁改性生物炭处理各形态氮损失)/习惯施肥处理各形态氮损失×100％。土壤磷淋溶损失量＝密封管有效磷量－敞开管有效磷量；土壤有效磷消减率＝(习惯施肥处理有效磷损失－加生物炭处理有效磷损失)/习惯施肥处理有效磷损失×100％。试验结果如表5所示。
表5取土管中氮、磷损失量及消减率的计算
表6可知，土壤铵态氮损失量随铁改性水葫芦炭添加量的增加呈现不断降低趋势，铵态氮消减率在5.28％～54.4％，铁改性生物炭(铁改性水葫芦炭)添加处理中仅rf3处理的土壤铵态氮损失量显著低于cf处理(p<0.05)，这说明添加铁改性生物炭能在一定程度上抑制土壤铵态氮的损失；土壤硝态氮损失量因铁改性生物炭添加量的不同而有所差异，铁改性生物炭添加处理中仅rf1处理的土壤硝态氮损失量有降低趋势，硝态氮消减率为29.7％，但rf2和rf3处理的土壤硝态氮损失量均显著高于cf处理(p<0.05)，这可能是由于改性生物炭添加量较高时土壤的硝化作用较强且硝态氮易于损失；土壤有效磷损失量随铁改性生物炭添加量的增加均有降低趋势，有效磷消减率在19.9％～50.3％，铁改性生物炭添加处理的土壤有效磷损失量均显著低于cf处理(p<0.05)，这说明添加铁改性生物炭能明显抑制土壤有效磷的损失。
实施例3：
室温下，称取相当于100g干重粉碎的水葫芦(过筛，使其粒径为0.25～2mm)于4l搅拌桶中，使之浸泡于2l的fecl3溶液中(fe3+与水葫芦质量比均为1:1)，用高速搅拌机搅拌1h、静置1h、100℃烘干，得到负载了fe3+的水葫芦。将负载了fe3+的水葫芦置于瓷坩埚中，放在气氛炉内，通入氮气作为保护气，以5℃/min速度升温至250℃后恒温炭化5h，冷却至室温后研磨过100目筛，得到铁改性生物炭。
将本实施例的铁改性生物炭按照实施例1和2中的方法进行效果实验，结果表明，铁改性生物炭的bet比表面积和总孔体积显著增加，对硝态氮及可溶性磷吸附量显著提高，施用于土壤中的研究结果表明，添加铁改性生物炭能明显抑制土壤有效氮和有效磷的损失。
实施例4：
室温下，称取相当于100g干重粉碎的水葫芦(过1mm筛)于1l搅拌桶中，使之浸泡于300ml的fecl3溶液中(fe3+与水葫芦质量比均为0.025:1)，用高速搅拌机搅拌3h、静置3h、120℃烘干，得到负载了fe3+的水葫芦。将负载了fe3+的水葫芦置于瓷坩埚中，放在气氛炉内，通入氮气作为保护气，以25℃/min速度升温至650℃后恒温炭化1h，冷却至室温后研磨过100目筛，得到铁改性生物炭。
将本实施例的铁改性生物炭按照实施例1和2中的方法进行效果实验，结果表明，铁改性生物炭的bet比表面积和总孔体积显著增加，对硝态氮及可溶性磷吸附量显著提高，施用于土壤中的研究结果表明，添加铁改性生物炭能明显抑制土壤有效氮和有效磷的损失。