一种柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子及其制备方法与流程

本发明涉及一种柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子及其制备方法，制得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子具有比表面积大、稳定性好、开放骨架结构、催化性能好等优点，在光催化染料降解、硝基苯酚催化加氢合成氨基苯酚等方面具有重要的应用价值，属于纳米功能材料制备与应用领域。

背景技术：

自wilson等人发现磷酸铝分子筛(alpo4-n)以来，作为一类重要的新型多孔材料，金属磷酸盐化合物因其结构多样性及骨架元素丰富性而备受关注。近年来，人们在有机模板剂存在条件下采用水热、溶胶-凝胶等方法合成了大量具有新颖结构的磷酸盐化合物，并对其性能、应用、结构进行了系统研究与表征。研究表明，在众多金属磷酸盐中，具有开放骨架结构的多孔磷酸镍化合物不仅是一种能真正表现出沸石分子筛性能的金属磷酸盐，而且在环氧化、催化加氢、孔道择形催化、离子交换等方面表现出了良好的性能。这些物理化学特性使其在催化、吸附、储氢、颜料、电镀、陶瓷等方面具有十分重要的应用价值与广泛应用前景。因此，高性能磷酸镍制备合成引起了科研人员的广泛关注。lin等人以多孔氧化铝（aao）为模板，采用金催化无电沉积法制备了直径50-100纳米的磷酸镍纳米管；hu课题组以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)或者十二烷基三甲基氯化铵(dtac)为模板剂，采用水热、溶胶-凝胶、有机-无机超分子组装等方法成功合成了一系列由纳米管簇堆积形成的介孔磷酸镍化合物。然而，上述制备方法获得的磷酸镍化合物需要通过高温煅烧或复杂繁琐的萃取过程去除模板剂，这将会不同程度上破坏介孔磷酸镍化合物开放骨架结构进而影响其性能。此外，目前模板法制备介孔磷酸镍化合物所需的有机模板剂不仅价格昂贵，而且易于污染环境，进而限制了其规模化生产及其在日常生活、工业生产中的广泛应用。我们知道，与具有单晶壁结构的纳米管相比，非晶空心磷酸镍化合物纳米粒子不仅热稳定性更好、比表面积更大、吸附能力更强，而且表面拥有大量高催化活性的未配位原子。综上所述，发展无模板法制备具有开放骨架结构的非晶磷酸镍化合物具有十分重要的科学意义与应用价值。然而，众所周知，在有机模板剂不存在、高温高压水热条件下，镍和磷的物种容易结合形成致密的晶体磷酸镍化合物沉淀物。与模板法相比，无模板法制备具有开放骨架结构的多孔非晶磷酸镍化合物目前仍然面临巨大挑战、存在许多困难。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为现有磷酸镍纳米粒子制备技术不足之处，提供一种简便实用、成本低廉、快速高效、无模板剂存在条件下制备多孔非晶磷酸镍化合物的方法。本发明另一目的是制备出比表面积大、稳定性好、具有开放骨架结构与良好催化性能的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子，为污染物催化降解、环氧化、氢加成反应、吸附、颜料、陶瓷生产等方面实际应用提供重要的物质基础。

本发明中柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子是以硝酸镍为镍源、磷酸二氢钠为磷源、氢氧化钠为ph值调控剂、在不添加任何模板剂、稳定剂、孔道诱导剂条件下在水与乙二醇混合溶液中制备的，其制备过程包括以下具体步骤：

（1）在磁力搅拌条件下向乙二醇溶液中依次加入一定量磷酸二氢钠、硝酸镍水溶液，搅拌均匀后，逐滴加入一定量氢氧化钠水溶液，滴加完后在室温条件下继续搅拌5-20分钟，获得制备多孔非晶磷酸镍纳米粒子的反应前驱体，其中前驱体中磷酸二氢钠、硝酸镍、氢氧化钠的浓度分别为0.0125-0.075摩尔/升、0.01-0.05摩尔/升、0.0375-0.125摩尔/升，水的体积百分比为0-10%；

（2）将步骤（1）获得的前驱体在120-180摄氏度反应0-1小时，自然冷却得到黄绿色的磷酸镍纳米粒子胶体溶液；

（3）将磷酸镍纳米粒子胶体溶液用高速离心机在5000-10000转/分钟转速条件下离心3-10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到黄绿色沉淀产物；

（4）将离心收集的黄绿色沉淀产物用去离子水超声离心清洗3-5次即获得柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种简便实用、成本低廉、快速高效、无模板法制备柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子的方法，其特征在于多孔非晶磷酸镍纳米粒子是以价廉易得的硝酸镍、磷酸二氢钠、氢氧化钠为原料，在水与乙二醇混合溶液制备的；

（2）本发明获得的产物为由丝状纳米粒子堆积形成的具有开放骨架结构的非晶多孔磷酸镍纳米粒子，其丝状纳米粒子的直径为1-3纳米，多孔非晶磷酸镍纳米粒子的尺度可在30-150纳米范围调控，孔大小为5-20纳米，比表面积为170-260平方米/克；

（3）本发明获得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子在水或乙二醇等溶液中具有良好的分散性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生形变或团聚沉淀；

（4）本发明获得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子具有产率高、单分散性好、热稳定性好等特点，长时间存放或300度高温加热不发生形貌结构及催化变化；

（5）本发明获得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子在亚甲基蓝催化降解、对硝基苯酚催化加氢反应中具有良好的催化特性且可多次循环利用；

（6）本发明不仅制备过程简单易行，只需常用的普通设备，而且所需原料价廉易得，非常适合低成本规模化生产，易于满足未来工业化生产应用需求。

附图说明

图1是对制得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子胶体溶液及粉体用肉眼观测后用数码相机拍摄的光学照片，其中，图1a是多孔非晶磷酸镍胶体溶液的光学照片，溶液颜色为黄绿色，图1b是离心干燥研磨后获得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍粉体照片，可以看出，其粉体仍为黄绿色。

图2是对获得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子用jeol-1400低分辨透射电镜、jeol-2100高分辨透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜（tem）照片之一，其中，图2a为产物低倍tem图像，图2b为产物高倍tem图像，图2b中插图为超市购买的柔丝球光学照片；图2c是单个纳米粒子的tem照片，图2d是图2c中单个颗粒的选区电子衍射照片，结果显示，所获产物是具有开放骨架结构的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子。图2a标尺为500纳米，图2b标尺为50纳米，图2c标尺为100纳米。

图3a是制得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子tem照片及用inca.oxford型x-射线能谱仪进行能谱测试后获得的镍（图3b）、氧（图3c）、磷（图3d）三种元素x-射线能谱图，结果显示，获得的产物成分包括镍、氧、磷三种元素且在颗粒中均匀分布，说明制得的柔丝球状多孔非晶纳米粒子为磷酸镍纳米粒子，图3a标尺为250纳米。

图4是在brukerequinox55型红外光谱仪上获得的产物的红外光谱图，其中3400cm^-1吸收峰来自羟基振动吸收峰；1000-1100cm^-1范围内的两个吸收峰归属于p-o的反对称的振动吸收峰；900-1000cm^-1范围内的两个吸收峰来自p-o的对称的振动吸收峰，570cm^-1范围内出现一个吸收峰归属于p-o的弯曲振动吸收峰，这进一步说明获得的产物为磷酸镍纳米粒子。

图5是用tristarii3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77k下测试的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前磷酸镍纳米粒子在200度真空条件下进行4小时脱气处理，结果显示，本发明中获得的柔丝球状磷酸镍纳米粒子的比表面积为238.9平方米/克。

图6是以pls-sxe300c汞灯（300w）作模拟太阳光光源照射条件下柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子对染料污染物亚甲基蓝催化降解的效果图，其中，图6a是光催化降解过程中溶液中残留亚甲基蓝的光吸收图谱，图6b是柔丝球状磷酸镍纳米粒子对亚甲基蓝循环降解结果，循环实验中保持光照时间为17分钟，亚甲基蓝浓度为0.01毫摩尔/升，结果表明，获得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子不仅具有良好的光催化降解特性且可多次循环利用。

图7是在反应温度不同的条件下，磷酸二氢钠浓度为0.025摩尔/升，硝酸镍浓度为0.025摩尔/升，氢氧化钠浓度为0.1摩尔/升，通过溶剂热法制得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子透射电镜照片，其中，图7a是在反应温度为120摄氏度下获得产物的tem照片，图7b是在反应温度为140摄氏度下获得产物的tem照片，图7c是在反应温度为160摄氏度下获得产物的tem照片，图7d是在反应温度为180摄氏度下获得产物的tem照片，图中所有标尺均为100纳米。

图8是磷酸二氢钠浓度不同的条件下，硝酸镍浓度为0.025摩尔/升，氢氧化钠浓度为0.1摩尔/升，通过溶剂热法制得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子透射电镜照片，其中，图8a是在磷酸二氢钠浓度为0.0125摩尔/升时获得产物的tem照片，图8b是在磷酸二氢钠浓度为0.025摩尔/升时获得产物的tem照片，图8c是在磷酸二氢钠浓度为0.05摩尔/升时获得产物的tem照片，图8d是在磷酸二氢钠浓度为0.075摩尔/升时获得产物的tem照片，图中所有标尺均为100纳米。

图9是硝酸镍浓度不同的条件下，磷酸二氢钠浓度为0.025摩尔/升，氢氧化钠浓度为0.1摩尔/升，通过溶剂热法制得的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子透射电镜照片，其中，图9a是在硝酸镍浓度为0.01摩尔/升时获得产物的tem照片，图9b是在磷酸二氢钠浓度为0.025摩尔/升时获得产物的tem照片，图9c是在磷酸二氢钠浓度为0.035摩尔/升时获得产物的tem照片，图9d是在磷酸二氢钠浓度为0.05摩尔/升时获得产物的tem照片，图中所有标尺均为100纳米。

具体实施方式

首先从市场购买制备柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子用到的乙二醇、磷酸二氢钠、硝酸镍、氢氧化钠；18兆欧去离子水是由立纯lct-i-10t净水机制得的。然后用去离子水配制浓度分别为2摩尔/升、2摩尔/升和5摩尔/升的磷酸二氢钠、硝酸镍、氢氧化钠水溶液。

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。

实施例1

柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子制备

在搅拌条件下，将0.1毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.1毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液依次加入到7毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后，再逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液，滴加完后在室温继续搅拌20分钟，获得浅绿色柔丝球状磷酸镍纳米粒子的透明前驱体溶液，其中，磷酸二氢钠、硝酸镍、氢氧化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.025摩尔/升、0.1摩尔/升；随后将配制的前驱体溶液在160度下反应1小时获得如图1a所示黄绿色胶体溶液；自然冷却室温后，将磷酸镍纳米粒子胶体溶液用高速离心机在8000转/分钟转速条件下离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到黄绿色沉淀产物；最后用去离子水对获得的黄绿色沉淀产物超声离心清洗3次获得如图2所示的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子。

实施例2

不同反应温度下制备柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子

在搅拌条件下，将0.625毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.625毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液依次加入到47.75毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后，再逐滴加入1毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液，滴加完后在室温继续搅拌20分钟，获得浅绿色柔丝球状磷酸镍纳米粒子的透明前驱体溶液，其中，磷酸二氢钠、硝酸镍、氢氧化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.025摩尔/升、0.1摩尔/升；然后将上述配制的反应前驱体溶液均分到标有a、b、c、d四个反应釜中，随后将反应釜a、b、c、d分别在120、140、160、180摄氏度下反应1小时；自然冷却室温后，将磷酸镍纳米粒子胶体溶液用高速离心机在8000转/分钟转速条件下离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到黄绿色沉淀产物；最后用去离子水对获得的黄绿色沉淀产物超声离心清洗3次获得如图7b-7d所示的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子。

实施例3

不同磷酸二氢钠浓度下制备柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子

取4个反应釜分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌条件下依次向a中添加7.69毫升乙二醇，0.05毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.1毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液，最后逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液；向b中添7.64毫升乙二醇，0.1毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.1毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液，最后逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液；向c中添加7.54毫升乙二醇，0.2毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.1毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液，最后逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液；向d中添加添加7.44毫升乙二醇，0.3毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.1毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液，最后逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液；获得制备柔丝球状磷酸镍纳米粒子的反应前驱体溶液，其中，a、b、c、d前驱体中磷酸二氢钠浓度分别为0.0125摩尔/升、0.025摩尔/升、0.05摩尔/升、0.075摩尔/升；硝酸镍与氢氧化钠的浓度均为0.025摩尔/升、0.1摩尔/升；然后将反应釜a、b、c、d放置于160度下反应1小时。自然冷却室温后，将磷酸镍纳米粒子胶体溶液用高速离心机在8000转/分钟转速条件下离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到黄绿色沉淀产物；最后用去离子水对获得的黄绿色沉淀产物超声离心清洗3次获得如图8a-8c所示的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子。

实施例4

不同硝酸镍浓度条件下制备柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子

取4个反应釜分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌条件下依次向a中添加7.66毫升乙二醇，0.1毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.08毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液，最后逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液；向b中添加7.64毫升乙二醇，0.1毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.1毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液，最后逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液；向c中添加7.62毫升乙二醇，0.1毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.12毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液，最后逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液；向d中添加添加7.6毫升乙二醇，0.1毫升2摩尔/升磷酸二氢钠水溶液、0.14毫升2摩尔/升硝酸镍水溶液，最后逐滴加入0.16毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液；获得制备柔丝球状磷酸镍纳米粒子的反应前驱体溶液，其中，a、b、c、d前驱体中硝酸镍浓度分别为0.01摩尔/升、0.025摩尔/升、0.035摩尔/升、0.05摩尔/升；磷酸二氢钠与氢氧化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.1摩尔/升；然后将a、b、c、d置于160度下反应1小时。自然冷却室温后，将磷酸镍纳米粒子胶体溶液用高速离心机在8000转/分钟转速条件下离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到黄绿色沉淀产物；最后用去离子水对获得的黄绿色沉淀产物超声离心清洗3次获得如图9所示的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子。

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的具有比表面积大、稳定性好、开放孔道结构、催化性能好的柔丝球状多孔非晶磷酸镍纳米粒子制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。