本发明涉及一种高耐久型防冻混凝土材料的制备方法，属于混凝土材料技术领域。
背景技术：
混凝土的早期冻害，是指混凝土在成型后，经过一定的时间，己经进行部分水化反应，初步形成早期结构，但没有达到设计强度时发生液相组分在负温条件下冻结。混凝土的早期冻害会造成混凝土力学及耐久性等性能出现不可恢复的损失，这己被大量的实验数据所证明，因此我们在负温条件下施工混凝土时。应着重注意此阶段混凝土的冻害问题。早期冻害产生的原因主要在于破坏了混凝土早期形成的内部结构。当混凝土中的液相水冻结时，因其体积增加而在混凝土内部产生冻胀应力，由于混凝土强度发展较低，在冻胀应力的作用下，混凝土各组分颗粒间接触面产生滑移，破坏了颗粒间粘结力。并且此阶段的混凝上己不具备流动性，待恢复正温后，界面粘结不能够在恢复，所以造成混凝土各项性能出现不可恢复的损失。
防冻剂对混凝土的作用大致可以分为四个方面，最直接的就是防冻组分的作用，即降低混凝土中液相的冰点，使其在低于冰点时仍然能够继续水化，同时，防冻组分的冰晶歧化作用能够降低混凝土内部冻胀力，减轻混凝土强度损失，从而达到防冻效果；接着是引气组分的作用，引入的大量气泡一方面减轻了冻胀力时的裂纹扩展，一方面可以吸收膨胀应力，减轻冻害；早强组分的作用是使混凝土较快的达到抗冻临界强度，使后期的强度增长得到保障；最后碱水组分其作用为减少游离水总量，优化水泥水化环境，减轻抗冻胀力。现有的防冻剂虽然可以有效防冻，但是其添加后对混凝土材料的力学性能影响较大，使混凝土材料耐久性降低，所以制备一种耐久性较好的防冻混凝土材料很有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有的防冻剂虽然可以有效防冻，但是其添加后对混凝土材料的力学性能影响较大，使混凝土材料耐久性降低的问题，提供了一种高耐久型防冻混凝土材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按质量比1:3，将碳酸钙与油页岩半焦搅拌混合并置于马弗炉中，保温干燥后，升温加热并保温煅烧，静置冷却至室温，得煅烧颗粒并球磨过200目筛，得球磨粉末；
（2）按重量份数计，分别称量55～60份去离子水、10～15份球磨粉末和3～5份质量分数10％氢氧化钠溶液搅拌混合，超声分散并收集分散液置于坩埚中，升温加热并保温反应，离心分离，收集下层沉淀并真空冷冻干燥，得干燥颗粒；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份二甲基二乙氧基硅烷、3～5份甲基三甲氧基硅烷、0.1～0.2份盐酸、1～2份无水乙醇、0.5～1.0份十六烷基三甲基溴化铵和0.1～0.2份氨水搅拌混合并置于反应釜中，在室温下保温反应，收集得凝胶液并按质量比1:5，将干燥颗粒添加至凝胶液中，搅拌混合并置于高压反应釜中，加热升温并保温反应，静置冷却至室温，得改性气凝胶；
（4）将改性气凝胶真空冷冻干燥并球磨过100目筛，得改性气凝胶颗粒，按重量份数计，分别称量45～50份硅酸盐水泥、10～15份改性气凝胶颗粒、5～8份粉煤灰和0.5～1.0份减水剂置于搅拌机中，在450～500r/min下搅拌混合25～30min，即可制备得一种高耐久型防冻混凝土材料。
步骤（1）所述的保温煅烧温度为900～1000℃。
步骤（2）所述的保温反应温度为180～200℃。
步骤（3）所述的氨水为质量分数8％的氨水。
步骤（4）所述的减水剂为2000HCAJ减水剂和HPEG-2400减水剂中的一种或两者。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过以油页岩半焦为原料，在水热条件下制具有多孔结构的亲油型晶体结构材料，由于油页岩半焦是以油页岩为原料经干馏提取页岩油后剩余的固体废弃物，主要由无机氧化物和残余碳组分组成，残余碳组分主要由未提取完全的干酪根和其他有机质组成，可有效阻止混凝土内部孔隙中吸水性能，从而降低混凝土吸水程度，有效防止混凝土内部水份积累并冷冻发生体积膨胀，破坏混凝土材料结构性能的问题，从而有效的解决混凝土材料的防冻性能；
（2）本发明通过制备的气凝胶材料为防冻改性添加剂，由于气凝胶材料的添加，凝胶颗粒的加入在混凝土内部形成微小弹簧单元，这些细小的弹性料群，改变了水泥石的组成另外，凝胶颗粒充分填充了混凝土中的部分孔隙，改善了水泥石与骨料的界面，气凝胶微粒本身很好的弹性变形特性阻碍了裂缝的进一步发展，从而降低混凝土材料因受冻内部结构发生坍塌的现象，有效提高材料的防冻性能。具体实施方式
按质量比1:3，将碳酸钙与油页岩半焦搅拌混合并置于120～150℃马弗炉中，保温干燥1～2h，随后按10℃/min升温至900～1000℃，保温煅烧1～2h后，静置冷却至室温，得煅烧颗粒并球磨过200目筛，得球磨粉末并按重量份数计，分别称量55～60份去离子水、10～15份球磨粉末和3～5份质量分数10％氢氧化钠溶液置于烧杯中，搅拌混合并超声分散10～15min，收集分散液并置于坩埚中，按2℃/min升温至180～200℃，保温反应3～5h后，再在1200～1500r/min下离心分离10～15min，收集下层沉淀并真空冷冻干燥，得干燥颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份二甲基二乙氧基硅烷、3～5份甲基三甲氧基硅烷、0.1～0.2份质量分数5％盐酸、1～2份无水乙醇、0.5～1.0份十六烷基三甲基溴化铵和0.1～0.2份质量分数8％氨水置于烧杯中，搅拌混合并置于反应釜中，在室温下搅拌混合并静置2～3h，收集得凝胶液并按质量比1:5，将干燥颗粒添加至凝胶液中，搅拌混合并置于高压反应釜中，冲扫氮气5～10min后，再在0.95～1.00MPa下，以2℃/min升温至250～260℃，保温反应45～60min后，静置冷却至室温，得改性气凝胶，将改性气凝胶真空冷冻干燥并球磨过100目筛，得改性气凝胶颗粒，按重量份数计，分别称量45～50份硅酸盐水泥、10～15份改性气凝胶颗粒、5～8份粉煤灰和0.5～1.0份减水剂置于搅拌机中，在450～500r/min下搅拌混合25～30min，即可制备得一种高耐久型防冻混凝土材料。所述的减水剂为2000HCAJ减水剂和HPEG-2400减水剂中的一种或两者。
实例1
按质量比1:3，将碳酸钙与油页岩半焦搅拌混合并置于120℃马弗炉中，保温干燥1h，随后按10℃/min升温至900℃，保温煅烧1h后，静置冷却至室温，得煅烧颗粒并球磨过200目筛，得球磨粉末并按重量份数计，分别称量55份去离子水、10份球磨粉末和3份质量分数10％氢氧化钠溶液置于烧杯中，搅拌混合并超声分散10min，收集分散液并置于坩埚中，按2℃/min升温至180℃，保温反应3h后，再在1200r/min下离心分离10min，收集下层沉淀并真空冷冻干燥，得干燥颗粒；按重量份数计，分别称量45份去离子水、3份二甲基二乙氧基硅烷、3份甲基三甲氧基硅烷、0.1份质量分数5％盐酸、1份无水乙醇、0.5份十六烷基三甲基溴化铵和0.1份质量分数8％氨水置于烧杯中，搅拌混合并置于反应釜中，在室温下搅拌混合并静置2h，收集得凝胶液并按质量比1:5，将干燥颗粒添加至凝胶液中，搅拌混合并置于高压反应釜中，冲扫氮气5min后，再在0.95MPa下，以2℃/min升温至250℃，保温反应45min后，静置冷却至室温，得改性气凝胶，将改性气凝胶真空冷冻干燥并球磨过100目筛，得改性气凝胶颗粒，按重量份数计，分别称量45份硅酸盐水泥、10份改性气凝胶颗粒、5份粉煤灰和0.5份2000HCAJ减水剂置于搅拌机中，在450r/min下搅拌混合25min，即可制备得一种高耐久型防冻混凝土材料。
实例2
按质量比1:3，将碳酸钙与油页岩半焦搅拌混合并置于135℃马弗炉中，保温干燥2h，随后按10℃/min升温至1000℃，保温煅烧2h后，静置冷却至室温，得煅烧颗粒并球磨过200目筛，得球磨粉末并按重量份数计，分别称量57份去离子水、12份球磨粉末和4份质量分数10％氢氧化钠溶液置于烧杯中，搅拌混合并超声分散12min，收集分散液并置于坩埚中，按2℃/min升温至190℃，保温反应4h后，再在1250r/min下离心分离12min，收集下层沉淀并真空冷冻干燥，得干燥颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、4份二甲基二乙氧基硅烷、5份甲基三甲氧基硅烷、0.1份质量分数5％盐酸、1份无水乙醇、0.8份十六烷基三甲基溴化铵和0.1份质量分数8％氨水置于烧杯中，搅拌混合并置于反应釜中，在室温下搅拌混合并静置3h，收集得凝胶液并按质量比1:5，将干燥颗粒添加至凝胶液中，搅拌混合并置于高压反应釜中，冲扫氮气7min后，再在0.97MPa下，以2℃/min升温至255℃，保温反应52min后，静置冷却至室温，得改性气凝胶，将改性气凝胶真空冷冻干燥并球磨过100目筛，得改性气凝胶颗粒，按重量份数计，分别称量47份硅酸盐水泥、12份改性气凝胶颗粒、6份粉煤灰和0.8份2000HCAJ减水剂置于搅拌机中，在470r/min下搅拌混合27min，即可制备得一种高耐久型防冻混凝土材料。
实例3
按质量比1:3，将碳酸钙与油页岩半焦搅拌混合并置于150℃马弗炉中，保温干燥2h，随后按10℃/min升温至1000℃，保温煅烧2h后，静置冷却至室温，得煅烧颗粒并球磨过200目筛，得球磨粉末并按重量份数计，分别称量60份去离子水、15份球磨粉末和5份质量分数10％氢氧化钠溶液置于烧杯中，搅拌混合并超声分散15min，收集分散液并置于坩埚中，按2℃/min升温至200℃，保温反应5h后，再在1500r/min下离心分离15min，收集下层沉淀并真空冷冻干燥，得干燥颗粒；按重量份数计，分别称量50份去离子水、5份二甲基二乙氧基硅烷、5份甲基三甲氧基硅烷、0.2份质量分数5％盐酸、2份无水乙醇、1.0份十六烷基三甲基溴化铵和0.2份质量分数8％氨水置于烧杯中，搅拌混合并置于反应釜中，在室温下搅拌混合并静置3h，收集得凝胶液并按质量比1:5，将干燥颗粒添加至凝胶液中，搅拌混合并置于高压反应釜中，冲扫氮气10min后，再在1.00MPa下，以2℃/min升温至260℃，保温反应60min后，静置冷却至室温，得改性气凝胶，将改性气凝胶真空冷冻干燥并球磨过100目筛，得改性气凝胶颗粒，按重量份数计，分别称量50份硅酸盐水泥、15份改性气凝胶颗粒、8份粉煤灰和1.0份HPEG-2400减水剂置于搅拌机中，在500r/min下搅拌混合30min，即可制备得一种高耐久型防冻混凝土材料。
在标准养护室内或同条件养护的试件应在养护龄期为时提前将冻融试件从养护
地点取出，随后将试件放在℃的水中浸泡，浸泡时水面应高出试件顶面。水中浸泡天后即在试件龄期时取出用湿布将其表面水分擦除，进行试件初始质量及初始横向基频的测量。最后将试件放入试件盒内，试件盒放入冻融箱内的试件架中，向盒内注入清水，并保持盒内水面高于试件顶面。每隔次冻融循环将试件取出测试其质量及横向基频值，然后迅速将其掉头放入盒内继续进行试验。在试验进行过程中如有试件停止试验被取出时，要用其它试件填充空位。如冻融因故中断，须保持试件为冻结状态，直至故障解除，同时要将暂停时间在结果中注明。规范规定冻融达到以下种情况之一即可停止试验①已达次循环②相对动弹性模量下降到以下③重量损失率达到。本次试验中达到情况②或③时即可停止试验。下表表1为本发明制备的实例1，2，3耐冻性能参照表：
表1 性能对照表
由上表可知本发明制备的抗冻混凝土材料具有优异的耐冻融性能。