本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种石墨烯复合纳米纤维素、制备方法和用途。
背景技术：
纤维素是由植物通过光合作用合成，广泛存在于自然界中的一种可降解无污染的天然高分子材料。纳米纤维素是由天然纤维素经过物理、化学等方法从纤维原料中分离出来的纳米尺度范围内的纤维素晶体。纳米纤维素既具有天然纤维素的基本结构和性能，又具有纳米粒子的一些特性。纳米纤维素具有的一系列独特性质，使其在复合材料、电子产业、新能源、医药、卫生、生物医疗、生物影像、气体阻隔薄膜及透明光学功能材料方面显示了巨大的应用潜能。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式连接的单原子层构成，通常是由石墨等一些原料经过机械或化学处理等方式制备而成，是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯特殊的结构使其蕴含了许多独特的物理和化学性质，具有优良的导电、导热及力学性能。纤维素具有天然的网状结构，可取代合成高分子基体进行纤维素基功能材料的研究，以纤维素为基体，利用石墨烯进行改性，在降低生产成本的同时可获得性能优良的复合材料。
现有技术中，石墨烯复合纳米纤维素的制备较多，cn102489259a公开了一种氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用，通过将氧化石墨烯悬浮液和纤维素的碱性溶液混合，然后利用机械搅拌、剪切或超声波等作用制备复合材料。cn104264260a公开了一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法，采用hummers法制备的氧化石墨烯和tempo-naclo-nabr氧化体系制备的微纤化纳米纤维素混合制备纺丝原液，然后进行纺丝。cn104650385a公开了一种复合材料的制备方法，通过将微晶纤维素分散在氧化石墨烯分散液中制备。cn106832425a公开了一种高性能的石墨烯复合纳米纤维素及其制备方法、应用，采用纳米纤维素与石墨烯类物质原位搭载制备。
现有技术提供的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，大都是在制备复合材料之前，先制备出所需的纳米纤维素和石墨烯，操作工艺复杂、耗能高、成本高。
本领域需要开发一种操作简单，低能耗，低成本的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，所述方法包括：
(1)制备混合原料分散液：所述混合原料包含有石墨材料和纤维素；
(2)剥离：将混合原料分散液均质处理，得到石墨烯复合纳米纤维素分散液；
可选地，除去所述石墨烯复合纳米纤维素分散液的溶剂，得到石墨烯复合纳米纤维素。
本发明通过将石墨材料和纤维素同时混合进行剥离，同时将石墨材料剥离成石墨烯，将纤维素剥离成纳米纤维素，同时剥离能够使石墨烯和纳米纤维素在分散液中均匀分散，牢固结合，得到石墨烯复合纳米纤维素。
优选地，所述混合原料分散液中，原料粒径≤100μm，例如95μm、90μm、85μm、80μm、75μm、70μm、65μm、60μm等。
100μm以下的原料尺寸，在均质处理过程中，能够更迅速的剥离片层，得到相应的石墨烯和纳米纤维素。
优选地，当所述混合原料粒径＞100μm时，将混合原料分散液进行机械粉碎处理，至粒径在100μm以下。
优选地，所述机械粉碎处理包括乳化、球磨、研磨中的任意1种或至少2种的组合，优选乳化。
优选地，所述乳化的转速为5000～20000r/min(例如6000r/min、9000r/min、11000r/min、15000r/min、18000r/min等)，优选10000r/min。
优选地，所述乳化的时间为5～60min，例如6min、10min、12min、20min、25min、28min、35min、40min、55min、58min等。
优选地，所述混合原料分散液中，石墨材料与纤维素的质量比为1:0.01～1(优选地1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09等)，优选1:0.1。
优选地，所述混合原料分散液中，石墨材料的浓度为0.1～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等。
优选地，所述均质处理包括高压均质机均质或高压微射流设备均质。
优选地，所述均质处理的压力为100～200mpa(例如120mpa、140mpa、160mpa、180mpa等)，优选150mpa。
优选地，所述均质次数为1～5次，优选3～4次。
优选地，所述石墨材料包括石墨粉体，优选包括膨胀石墨。
优选地，所述纤维素包括糠醛渣、漂白木浆、漂白草浆、竹浆、苇浆、棉浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆、秸秆的农业废弃物中的任意1种或至少2种的混合物。
作为优选技术方案，所述“制备混合原料分散液”的方法包括如下步骤：
(1)将石墨材料分散在溶剂中，超声分散，得到石墨材料分散液；
(2)将纤维素酸化处理，去除杂质后，球磨得到纤维素分散液；
(3)将石墨材料分散液和纤维素分散液混合，得到混合原料分散液。
分别制备石墨材料分散液和纤维素分散液，之后将两者混合，能够更加均匀的混合石墨材料和纤维素分散液，在后续的同时剥离过程中，能够提高石墨烯的分散程度，防止石墨烯团聚。
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰氨、二甲基亚砜、乙胺、乙二胺、甘油、二甘醇二甲醚中的任意1种或至少2种的组合，优选n-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述超声分散的功率为1000～5000w(例如1200w、1700w、2500w、3300w、4000w、4500w、4800w等)，超声时间为5～10min(例如6min、7min、8min、9min等)。
优选地，所述石墨材料分散液中添加有分散剂。
优选地，所述分散剂包括羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、明胶粉、十六胺中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨材料分散液中，石墨材料的浓度为1～5wt％(例如2wt％、3wt％、4wt％等)，优选2wt％。
优选地，所述酸化处理为纤维素置于酸液中，搅拌处理。
优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、柠檬酸和硝酸中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述纤维素分散液中，纤维素的浓度为1～10wt％(例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等)，优选3wt％。
优选地，所述原料分散液中添加有交联剂。
优选地，所述交联剂的加入量为原料分散液固含量的0.5～2wt％(例如0.7wt％、0.9wt％、1.3wt％、1.7wt％、1.9wt％等)。
优选地，所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、交联剂de、硅烷偶联剂、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之二是提供一种石墨烯复合纳米纤维素，所述石墨烯复合纳米纤维素通过目的之一所述的方法制备得到。
本发明目的之三是提供一种石墨烯复合纳米纤维素的用途，所述石墨烯复合纳米纤维素用于柔性导电膜、超级电容器、生物传感器中的任意1种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将石墨材料和纤维素同时混合进行剥离，同时将石墨材料剥离成石墨烯，将纤维素剥离成纳米纤维素，同时剥离能够使石墨烯和纳米纤维素在分散液中均匀分散，牢固结合，得到石墨烯复合纳米纤维素；制备过程简单，操作便捷，能耗低，成本低，环保无污染，能够连续性制备；
(2)本发明所述方法同时剥离石墨烯材料和纤维素，能够使两者相互作用，相互吸附，减少团聚，提高两者的结合牢固度，增加石墨烯复合纳米纤维素的分散性；在进一步优选方案中，交联剂能够提高石墨烯和纳米纤维素的结合力，增加两者的结合牢固度。
(3)将制备的石墨烯复合纳米纤维素可用于柔性薄膜的制备，且制备的薄膜具有良好的机械性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)取膨胀石墨20g，加入1000ml去离子水，配制浓度为2wt％的石墨分散液；
(2)取2g木浆，加浓盐酸进行酸化处理，去除杂质后，加入去离子水配制成浓度为2wt％的纤维素分散液；
(3)将石墨分散液和纤维素分散液混合，乳化机10000r/min处理15min后，得到混合原料分散液，其中石墨烯材料与纤维素的质量比为1:0.1；
(4)将混合原料分散液转移至均质处理机中，在150mpa下处理3次，得到石墨烯复合纳米纤维素分散液；
(5)将石墨烯复合纳米纤维素分散液常压过滤后，在干燥箱中烘干滤渣，得石墨烯复合纳米纤维素材料。
实施例2
一种石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)取膨胀石墨50g，加入1000ml去离子水，配制浓度为5wt％的石墨分散液；
(2)取10g木浆，加浓盐酸进行酸化处理，去除杂质后，加入去离子水配制成浓度为10wt％的纤维素分散液；
(3)将石墨分散液和纤维素分散液混合，乳化机20000r/min处理30min后，得到混合原料分散液，其中石墨烯材料与纤维素的质量比为1:0.2；
(4)将混合原料分散液转移至高压微射流设备中，在200mpa下处理5次，得到石墨烯复合纳米纤维素分散液；
(5)将石墨烯复合纳米纤维素分散液常压过滤后，在干燥箱中烘干滤渣，得石墨烯复合纳米纤维素材料。
实施例3
一种石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)取膨胀石墨10g，加入1000ml去离子水，配制浓度为1wt％的石墨分散液；
(2)取0.1g木浆，加浓盐酸进行酸化处理，去除杂质后，加入去离子水配制成浓度为1wt％的纤维素分散液；
(3)将石墨分散液和纤维素分散液混合，乳化机20000r/min处理30min后，得到混合原料分散液，其中石墨烯材料与纤维素的质量比为1:0.01；
(4)将混合原料分散液转移至高压微射流设备中，在100mpa下处理5次，得到石墨烯复合纳米纤维素分散液；
(5)将石墨烯复合纳米纤维素分散液常压过滤后，在干燥箱中烘干滤渣，得石墨烯复合纳米纤维素材料。
实施例4-7
与实施例1的区别在于，步骤(3)将石墨分散液和纤维素分散液混合后，加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.22g(实施例4)、0.44g(实施例5)、0.11g(实施例6)、0.5g(实施例7)。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(3)将石墨分散液和纤维素分散液混合后，加入交联剂硅烷偶联剂0.3g。
实施例9
一种石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)取膨胀石墨20g，加入1000ml去离子水，配制浓度为2wt％的石墨分散液；
(2)取2g木浆，加浓盐酸进行酸化处理，去除杂质后，加入去离子水配制成浓度为2wt％的纤维素分散液；
(3)将石墨分散液和纤维素分散液混合，球磨30r/min处理30min后，得到混合原料分散液，其中石墨烯材料与纤维素的质量比为1:0.1；
(4)将混合原料分散液转移至高压微射流设备中，在150mpa下处理3次，得到石墨烯复合纳米纤维素分散液；
(5)将石墨烯复合纳米纤维素分散液常压过滤后，在干燥箱中烘干滤渣，得石墨烯复合纳米纤维素材料。
实施例10
一种石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20g粒径为50～100μm的石墨分散液和2g粒径为50～100μm的纤维素分散液混合，超声分散得到混合原料分散液，其中石墨烯材料与纤维素的质量比为1:0.1；
(2)将混合原料分散液转移至均质处理机中，在150mpa下处理3次，得到石墨烯复合纳米纤维素分散液；
(5)将石墨烯复合纳米纤维素分散液常压过滤后，在干燥箱中烘干滤渣，得石墨烯复合纳米纤维素材料。
实施例11
一种石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20g粒径为110～150μm的石墨分散液和2g粒径为110～150μm的纤维素分散液混合，超声分散得到混合原料分散液，其中石墨烯材料与纤维素的质量比为1:0.1；
(2)将混合原料分散液转移至均质处理机中，在150mpa下处理3次，得到石墨烯复合纳米纤维素分散液；
(5)将石墨烯复合纳米纤维素分散液常压过滤后，在干燥箱中烘干滤渣，得石墨烯复合纳米纤维素材料。
对比例1
一种石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)取膨胀石墨20g，加入1000ml去离子水，配制浓度为2wt％的石墨分散液，1000w超声后，转移至均质机中，在150mpa下处理3次，得到石墨烯分散液；
(2)取2g木浆，加浓盐酸进行酸化处理，去除杂质后，加入去离子水配制成浓度为2wt％的纤维素分散液，1000w超声后，转移至均质机中，在150mpa下处理3次，得到纳米纤维素分散液；
(3)将石墨烯分散液和纳米纤维素分散液混合，加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.22g，得到石墨烯复合纳米纤维素分散液；
(4)将石墨烯复合纳米纤维素分散液常压过滤后，在干燥箱中烘干滤渣，得石墨烯复合纳米纤维素材料。
性能测试
(1)导电性测试：测试方法为；将物料烘干粉碎后压成薄片，压力设置在18mpa，压出的薄膜厚度在1mm左右，选用四探针电导率测试仪测试电阻。
(2)牢固度测试：测试方法为；将制备的石墨烯纳米纤维素干燥成粉体，加入去离子水500w进行超声分散20min，8000r/min离心10min，分离，测试上清液的吸光度(去离子水的吸光度为0)。超声分散能够将结合不牢固的石墨烯复合纤维破碎成单独的石墨烯片层和纳米纤维素，8000r/min离心10min能够将石墨烯复合纳米纤维素离心沉降，而石墨烯片层和纳米纤维素仍然悬浮在溶液中。
测试结果见表1：
表1
从表1可以看出，本发明提供的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法将石墨和纤维素同步剥离，能够互为分散剂，不仅减少了石墨烯和纳米纤维素的自身团聚，提高了石墨烯和纳米纤维素的复合，提高了石墨烯复合纳米纤维素的导电率，同时也提高了石墨烯和纳米纤维素的结合牢固度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。