一种高纯度纳米碳管的制备方法与流程

本发明涉及纳米碳管的制备技术，特别涉及一种高纯度纳米碳管的制备方法。

背景技术：

由于纳米碳管(cnts)具有许多独特性能，如表面性能、高韧性、高电子传导性、优异的场发射性能、金属和半导体性能。自1991年被发现以来，引起了众多研究人员的兴趣，被应用于许多领域，如催化剂的载体、燃料电池的阴极催化剂载体、微传感器、场发射显示、超级电容器、纳米管异质结和纳米探针等。

大量生长cnt的方法主要有三种，分别是电弧放电法、激光蒸发法、催化裂解法和化学气相沉积法(cvd)。其中cvd具有成本低、产率高和易控制等优点，被认为是最有商业化前景的方法。cnt生长质量取决于催化剂的类型、成分、生长温度、碳源和气体流速。通常用于生长cnt的活性催化剂含有过渡金属，例如fe、co、ni、cr、v、mo、pt、y、mg、si及其合金。这些金属能够分解碳源或与碳源形成相应的金属碳化物，例如ch4、co、h2/co、c2h2、c2h4和c6h6。随着反应温度升高，金属催化剂可聚集形成较大的颗粒，并可导致烃类裂化活性降低。另外电弧放电法和催化裂解法合成的纳米碳管常含有较多杂质，如纳米碳胶囊、非晶碳及催化剂等，目前纯化纳米碳管的方法主要有气相氧化法和液相氧化法，但两种方法对反应温度的精确控制要求较高，不好掌握。

现有技术的缺陷和不足：

1.利用含过渡金属的活性催化剂生长纳米碳管，随着反应温度升高，金属催化剂可聚集形成较大的颗粒，并可导致烃类裂化活性降低；

2.电弧放电法和激催化裂解法制备纳米碳管难以清除催化剂引入的杂质，并且常用的气相氧化法和液相氧化法对反应温度的精确控制要求较高，不好掌握，使得成本高、产率低，难以推广。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高纯度纳米碳管的制备方法，利用镁-镍合金(mg2ni)作为催化剂，形成具有更高熔点的合金结构，可有效防止热聚集反应温度过高引起的金属催化剂聚集现象，使烃类保持较高的裂化活性，并对纳米碳管进行纯化，能够得到纯度较高的纳米碳管。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种高纯度纳米碳管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在50～70℃温度下对商用纯度99％的镁-镍合金(mg2ni)纳米粉末进行干燥，然后在450～550℃下真空煅烧1～1.5小时，然后将镁-镍合金纳米粉末放入石英舟中并置于石英管中，向石英管中通入ar气，再抽真空，然后以50ml/min的流量通入99.9％的氢气，然后再加热到500～600℃并保持30分钟，以提高镁-镍合金纳米粉末的催化活性，然后自然降温至室温，停止通往ar气。

步骤二、在卧式反应炉上利用cvd法制备纳米碳管，将步骤一制备的50-250mg镁-镍合金催化剂放在石英舟中，并放在水平石英管中密封后通入ar气，再将石英管抽真空；然后以40～60ml/min的流速通入纯度99.99％的氢气，然后在500～600℃温度下保温30min，再次对催化剂进行还原，然后关闭氢气，以10～140ml/min的流速通入纯度99.99％的甲烷气体，在500～700℃下生长30min；然后通入ar气，并使反应炉自然冷却至室温，生成黑色的纳米碳管混合物。

步骤三、将要纯化的纳米碳管混合物，放于坩锅中，升温至500～600℃，以5～7l/min的流速通入空气，在高温炉中利用空气对纳米碳管混合物进行氧化，保持1～3小时，然后自然降温至室温；然后将纳米碳管放入35～37wt.％的浓盐酸中，浸泡24～28小时，然后用去离子水清洗、过滤直至滤液ph值达到7.0为止，并在90～120℃下干燥，得到纯化后的高纯度纳米碳管。

本发明的效果：

1.本发明中制备的纳米碳管，利用镁-镍合金(mg2ni)作为催化剂，形成具有更高熔点的合金结构，可有效防止热聚集反应温度过高引起的金属催化剂聚集现象，使烃类保持较高的裂化活性；经特殊工艺纯化处理后可使纯度接近100％。

2.与电弧放电法和激光蒸发法相比，本发明中的化学气相沉积法(cvd)具有成本低、产率高和易控制等优点。

附图说明

图1是不同催化剂用量对应的ch4转化率及碳产率。

图2是不同催化剂用量对应的纳米碳管xrd衍射花样。

图3是不同ch4流量对应的ch4转化率及碳产率。

图4是不同ch4流量对应的纳米碳管xrd衍射花样。

图5是不同生长温度对应的ch4转化率及碳产率。

图6是不同生长温度对应的纳米碳管xrd衍射花样。

图7是不同纯化工艺对应的纳米碳管xrd衍射花样。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细叙述。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

步骤一、50℃温度下对商用纯度99％的镁-镍合金(mg2ni)纳米粉末进行干燥，温度过高镁-镍合金纳米粉末会因活性大而自燃，温度过低干燥效果不好。然后在450℃下真空煅烧1小时，以去除里面的杂质并使镁镍合金结构更稳定；然后将镁-镍合金纳米粉末放入石英舟中并置于石英管中，向石英管中通入ar气，再抽真空，然后以50ml/min的流量通入99.9％的氢气，再加热到500℃并保持30分钟，以提高镁-镍合金纳米粉末的催化活性，然后自然降温至室温，停止通往ar气。

步骤二、在卧式反应炉上利用cvd法制备纳米碳管，将步骤一制备的50mg镁-镍合金催化剂放在石英舟中，并放在水平石英管中密封后通入ar气，再将石英管抽真空，以除去石英管中空气。然后以40ml/min的流速通入纯度99.99％的氢气，在500℃温度下保温30min，以对催化剂进行还原。然后关闭氢气，以140ml/min的流速通入纯度99.99％的甲烷，在500℃下生长30min。然后通入ar气，并使反应炉自然冷却至室温，生成的黑色产物即为纳米碳管混合物。

步骤三、取0.5g的纳米碳管混合物，放于坩锅中，升温至500℃，以5l/min的流速通入空气，在高温炉中利用空气对纳米碳管混合物进行氧化，保持1小时，然后自然降温至室温，以除去少量的非晶碳并增强纳米碳管的热性质，然后秤重；取氧化后的纳米碳管混合物0.5g，溶于35wt.％的浓盐酸中，浸泡24小时，然后用去离子水清洗、过滤直至滤液ph值达到7.0为止，并在90℃下干燥，得到纯化后的高纯度纳米碳管。

实施例二

实施例二与实施例一的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：取步骤一制备的镁-镍合金催化剂的量为100mg。

实施例三

实施例三与实施例一的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：取步骤一制备的镁-镍合金催化剂的量为150mg。

实施例四

实施例四与实施例一的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：取步骤一制备的镁-镍合金催化剂的量为200mg。

实施例五

实施例五与实施例一的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：取步骤一制备的镁-镍合金催化剂的量为250mg。

对本发明实施例一至实施例五中未纯化的纳米碳管进行ch4转化率、碳产率及xrd分析，具体结果如下：

参照图1，可见实施例四对应的碳产率最高，而ch4转化率也未达到最低；参照图2，可见实施例五对应的纳米碳管含催化剂杂质较多。由此可见最佳催化剂用量为实施例四中的用量，有必要对生成物实施纯化处理。

实施例六

本实施例包括以下步骤：

步骤一、在60℃温度下对商用纯度99％的镁-镍合金(mg2ni)纳米粉末进行干燥，温度过高镁-镍合金纳米粉末会因活性大而自燃，温度过低干燥效果不好。然后在500℃下真空煅烧1.2小时，以去除里面的杂质并使镁镍合金结构更稳定。然后将镁-镍合金纳米粉末放入石英舟中并置于石英管中，向石英管中通入ar气，再抽真空，然后以50ml/min的流量通入99.9％的氢气，然后再加热到550℃并保持30分钟，以提高镁-镍合金纳米粉末的催化活性，然后自然降温至室温，停止通往ar气；煅烧后的镁-镍合金纳米粉末中含mgxni(1-x)o，经氢气还原后可生成高催化活性的mg2ni。

步骤二、在卧式反应炉上利用cvd法制备纳米碳管，将上一步制备的50mg镁-镍合金催化剂放在石英舟中，并放在水平石英管中密封后通入ar气，再将石英管抽真空，以除去石英管中空气；然后以50ml/min的流速通入纯度99.99％的氢气，在550℃温度下保温30min，以对催化剂进行还原；然后关闭氢气，以10ml/min的流速通入纯度99.99％的甲烷，在600℃下生长30min；然后通入ar气，并使反应炉自然冷却至室温，生成的黑色产物即为纳米碳管混合物。

步骤三、将要纯化的纳米碳管混合物，放于坩锅中，升温至550℃，以6l/min的流速通入空气，在高温炉中利用空气对纳米碳管混合物进行氧化，保持2小时，然后自然降温至室温，以除去少量的非晶碳并增强纳米碳管的热性质；然后将纳米碳管放入36wt.％的浓盐酸中，浸泡26小时，然后用去离子水清洗、过滤直至滤液ph值达到7.0为止，并在100℃下干燥，得到纯化后的高纯度纳米碳管。

实施例七

实施例七与实施例六的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：在水平石英管中通入的甲烷的流量为20ml/min。

实施例八

实施例八与实施例六的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：在水平石英管中通入的甲烷的流量为40ml/min。

实施例九

实施例九与实施例六的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：在水平石英管中通入的甲烷的流量为60ml/min。

实施例十

实施例十与实施例六的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：在水平石英管中通入的甲烷的流量为80ml/min。

实施例十一

实施例十一与实施例六的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：在水平石英管中通入的甲烷的流量为100ml/min。

实施例十二

实施例十二与实施例六的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：在水平石英管中通入的甲烷的流量为120ml/min。

实施例十三

实施例十三与实施例六的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：在水平石英管中通入的甲烷的流量为140ml/min。

对本发明实施例六至实施例十三中未纯化的纳米碳管进行ch4转化率、碳产率及xrd分析，具体结果如下：

参照图3，可见实施例十一对应的碳产率最高，而ch4转化率也未达到最低；参照图4，可见实施例六对应的纳米碳管含催化剂杂质较多。由此可见最佳甲烷流量为实施例十一中的流量，有必要对生成物实施纯化处理。

实施例十四

本实施例包括以下步骤：

步骤一、在70℃温度下对商用纯度99％的镁-镍合金(mg2ni)纳米粉末进行干燥，温度过高镁-镍合金纳米粉末会因活性大而自燃，温度过低干燥效果不好；然后在550℃下真空煅烧1.5小时，以去除里面的杂质并使镁镍合金结构更稳定；然后将镁-镍合金纳米粉末放入石英舟中并置于石英管中，向石英管中通入ar气，再抽真空，以50ml/min的流量通入99.9％的氢气，然后再加热到600℃并保持30分钟，以提高镁-镍合金纳米粉末的催化活性，然后自然降温至室温，停止通往ar气；煅烧后的镁-镍合金纳米粉末中含mgxni(1-x)o，经氢气还原后可生成高催化活性的mg2ni。

步骤二、在卧式反应炉上利用cvd法制备纳米碳管，将上一步制备的50mg镁-镍合金催化剂放在石英舟中，并放在水平石英管中密封后通入ar气，再将石英管抽真空，以除去石英管中空气；然后以60ml/min的流速通入纯度99.99％的氢气，在600℃温度下保温30min，以对催化剂进行还原；然后关闭氢气，以140ml/min的流速通入纯度99.99％的甲烷，在500℃下生长30min；然后通入ar气，并使反应炉自然冷却至室温，生成的黑色产物即为纳米碳管混合物。

步骤三、将要纯化的纳米碳管混合物，放于坩锅中，升温至600℃，以7l/min的流速通入空气，在高温炉中利用空气对纳米碳管混合物进行氧化，保持3小时，然后自然降温至室温，以除去少量的非晶碳并增强纳米碳管的热性质；然后将纳米碳管放入37wt.％的浓盐酸中，浸泡28小时，然后用去离子水清洗、过滤直至滤液ph值达到7.0为止，并在120℃下干燥，得到纯化后的高纯度纳米碳管。

实施例十五

实施例十五与实施例十四的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：通入甲烷后，纳米碳管的生长温度为550℃。

实施例十六

实施例十六与实施例十四的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：通入甲烷后，纳米碳管的生长温度为600℃。

实施例十七

实施例十七与实施例十四的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：通入甲烷后，纳米碳管的生长温度为650℃。

实施例十八

实施例十八与实施例十四的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：通入甲烷后，纳米碳管的生长温度为670℃。

实施例十九

实施例十九与实施例十四的制备过程基本相同，区别在于：在步骤二中：通入甲烷后，纳米碳管的生长温度为700℃。

对本发明实施例十四至实施例十九中未纯化的纳米碳管进行ch4转化率、碳产率及xrd分析，具体结果如下：

参照图5可见实施例十七对应的碳产率和ch4转化率均最高，参照图6可见实施例十七对应的纳米碳管含量最高。由此可见纳米碳管最佳生长温度为实施例十七中的温度，但也存在催化剂杂质，有必要对生成物实施纯化处理。

对本发明实施例十七中不同纯化工艺的纳米碳管进行xrd分析，具体结果如下：

单纯的对实施例十七中制备的纳米碳管实施hcl处理或空气氧化处理，未能完全除去其中混合的催化剂杂质，而空气氧化处理+hcl处理能够有效除去其中混合的催化剂杂质，得到完全纯净的纳米碳管。