一种高热稳定性介孔铝基稀土复合物的制备方法与流程

本发明涉及一种高热稳定性介孔铝基稀土复合物的制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备技术领域。

背景技术：

随着汽车工业的不断发展，给人们带来了极大的交通便利。然而，尾气的排放也给大气造成了巨大的污染，汽车尾气净化技术是解决这一问题最有效的方法之一。γ-Al2O3具有较高的比表面积，孔容和孔径分布，良好的机械强度和热稳定性，作为机动车催化剂载体已经实现其工业化应用。然而，日益严格的机动车尾气排放法规要求机动车实现超低排放甚至零排放，因而γ-Al2O3载体催化剂面临着严峻的挑战。介孔γ-Al2O3比γ-Al2O3拥有更发达的孔结构，更高的比表面积，孔容和良好孔径分布，适当的表面酸碱性更有利于提高催化剂的活性和选择性。但介孔γ-Al2O3在高温条件下容易发生孔隙坍塌和晶型转变，导致催化剂失效，难以实现其广泛应用。鉴于以上，亟待能够提供一种高热稳定性介孔γ-Al2O3的制备方法。

介孔Al2O3材料合成的经典方法是以表面活性剂为模板剂，通过溶胶-凝胶工艺，在有机物与无机物之间的界面定向组装而成。常用的方法有软模板法、硬模板法、胶晶模板法以及较新的超晶合成法。目前，公开的介孔氧化铝的制备方法主要有：

张波在《大连铁道学院学报》发表的“P123模板氧化铝介孔材料制备及性能”，以异丙醇铝为铝源，先滴加适量硝酸形成溶胶，然后水浴搅拌，称取P123使其溶解到上述溶胶中，继续搅拌1小时后移入高压釜内进行水热反应24小时，得到介孔氧化铝。该文献中采用的有机铝盐为铝源，存在制备成本高，另外操作复杂的问题。

公开号为CN103539173A的中国专利公开的“一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法”，以无机铝盐为铝源，溶入无水乙醇并置于高压釜中预处理4h，得到铝胶。在强烈搅拌的条件下添加表面活性剂EO30PO70EO30和柠檬酸，搅拌24小时后放入培养皿中48小时。最后经烘干，550℃焙烧5小时后得到高热稳定有序介孔氧化铝材料，其比表面较高(281m²/g)和总孔容(0.41cm³/g)，经1000℃处理1小时后，比表面、总孔容分别降低43.1％和46.8％。该方法工艺周期较长，同时介孔氧化铝的比表面和总孔容高温处理后显著降低，难以实现工业化应用。

公开号为CN102219242A的中国专利公开的“制备介孔氧化铝的方法”，以无机铝盐为原料，P123为模板剂，无机氨或无机铵盐为沉淀剂，经烘干焙烧后获得介孔氧化铝。在低温区300～500℃焙烧时，介孔氧化铝能保持较高的比表面(250m²/g)，但由于焙烧温度较低，P123模板剂容易出现焙烧不完全，导致介孔氧化铝的纯度较低；在高温区500～700℃焙烧时，氧化铝的纯度进一步提高，但比表面积骤减至187m²/g，而机动车尾气净化催化剂要求耐高温的要求在900℃以上，因此该方法制备的介孔氧化铝的热稳定性难以达到车用催化剂的要求。

上述公开的方法有些能有效的提高介孔氧化铝的热稳定性，但存在生产成本较高、工艺较复杂、高温处理后比表面和总孔容降低较明显，同时在制备过程中均使用大分子模板剂，导致焙烧过程中容易出现焙烧不完全，从而降低介孔氧化铝纯度的现象，难以实现介孔氧化铝在车用催化剂领域的应用。同时，脱离大分子模板剂来制备高热稳定性介孔铝基稀土复合物的方法研究还未见报道。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种高热稳定性介孔铝基稀土复合物的制备方法。本发明的方法不仅能有效提高介孔铝基材料的热稳定性，而且制备过程简单易行、环境友好、成本低廉并脱离了大分子模板剂的使用。本发明通过以下技术方案实现。

一种高热稳定性介孔铝基稀土复合物的制备方法，其具体步骤如下：

(1)首先称取一定量的镧盐溶于适量的去离子水中，在搅拌条件下加入适量的Al2O3水合物和纳米TiO2。持续搅拌30～60min后，加入适量的锆盐，继续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在120～200℃的条件下烘干溶胶，并在不同温度(600～900℃)下煅烧4h得到高热稳定性介孔铝基稀土复合物(AlLaZrTiOx)。

(2)所述步骤(1)中，高热稳定性介孔铝基稀土复合物的化学成分及重量百分比含量为：Al2O3为75～85wt％，La2O3为5～15wt％，TiO2为1～5wt％，ZrO2为1～5wt％。

(3)所述步骤(1)中，所采用的Al2O3水合物是拟薄水铝石，镧盐是硝酸镧，TiO2是锐钛矿型纳米二氧化钛，锆盐是醋酸锆溶液，其混料过程均是在搅拌条件下进行且醋酸锆溶液采用滴加的方式混入。

(4)所述步骤(1)中，本发明制备的介孔铝基稀土复合物(AlLaZrTiOx)的介孔结构来自于醋酸盐分解、铝胶粒表面羟基与醋酸分子的高温脱除，其制备过程脱离了对大分子模板剂的依赖。

(5)所述步骤(1)中，本发明制备的介孔铝基稀土复合物(AlLaZrTiOx)的比表面积为120～220m²/g，介孔孔径分布在6.0～11.0nm，总孔容为0.45～0.55cm³/g，且经过900℃高温焙烧4小时后，结构性能未发生变化，比表面积降低小于40％，总孔容降低小于10％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的方法不仅能有效提高介孔铝基材料的热稳定性，而且制备过程简单易行、环境友好、成本低廉。脱离了对大分子模板剂的使用，制备的介孔铝基稀土复合物的质量较高。

(2)本发明制备的高热稳定性介孔铝基稀土复合物(AlLaZrTiOx)作为车用催化剂载体时，添加的La、Zr、Ti元素有利于提高催化剂的活性。

(3)本发明制备的高热稳定性介孔铝基稀土复合物，经过900℃高温焙烧4小时后，孔结构性能未发生变化，比表面积降低小于40％，总孔容降低小于10％，可实现介孔氧化铝在车用催化剂上的使用。

附图说明

图1是本发明实施例3合成的高热稳定性介孔铝基稀土复合物的透射电镜图片。

图2是本发明实施例3合成的高热稳定性介孔铝基稀土复合物的小角衍射图谱。

图3是本发明实施例3合成的高热稳定性介孔铝基稀土复合物的BJH孔径分布曲线。

具体实施方式

具体实施例1

首先称取含La2O3为15g的La(NO3)3·6H2O溶于一定的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为75g的拟薄水铝石Al2O3·nH2O和5g锐钛矿型纳米TiO2。持续搅拌60min后，再加入含ZrO2为5g的Zr(CH3COO)4溶液，继续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在200℃的条件下烘干溶胶，并在700℃下煅烧4h得到高热稳定性介孔铝基稀土复合物(AlLaZrTiOx)。

其比表面积为145.5m²/g，总孔容为0.467cm³/g。

具体实施例2

首先称取含La2O3为5g的La(NO3)3·6H2O溶于一定的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为85g的拟薄水铝石Al2O3·nH2O和5g锐钛矿型纳米TiO2。持续搅拌60min后，再加入含ZrO2为5g的Zr(CH3COO)4溶液，继续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在120℃的条件下烘干溶胶，并在700℃下煅烧4h得到高热稳定性介孔铝基稀土复合物(AlLaZrTiOx)。

其比表面积为186.7m²/g，总孔容为0.481cm³/g。

具体实施例3

首先称取含La2O3为15g的La(NO3)3·6H2O溶于一定的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为80g的拟薄水铝石Al2O3·nH2O和2g锐钛矿型纳米TiO2。持续搅拌60min后，再加入含ZrO2为3g的Zr(CH3COO)4溶液，继续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在150℃的条件下烘干溶胶，并在800℃下煅烧4h得到高热稳定性介孔铝基稀土复合物(AlLaZrTiOx)。

其比表面积为206.3m²/g，总孔容为0.498cm³/g。

具体实施例4

首先称取含La2O3为15g的La(NO3)3·6H2O溶于一定的去离子水中，在搅拌条件下加入含Al2O3为80g的拟薄水铝石Al2O3·nH2O和2g的锐钛矿型纳米TiO2。持续搅拌60min后，加入含ZrO2为3g的Zr(CH3COO)4溶液，继续搅拌直到浆料变成溶胶。最后在150℃的条件下烘干溶胶，并在900℃下煅烧4h得到高热稳定性介孔铝基稀土复合物(AlLaZrTiOx)。

其比表面积为128.6m²/g，总孔容为0.453cm³/g。