一种尺寸可控的低维钛酸锶晶体的合成方法及应用与流程

本发明涉及一种钛酸锶晶体的合成方法及应用。

背景技术：

钛酸锶(SrTiO3)是一种非常独特的多功能材料，它具有光催化性、微波介电可调性、高的介电常数、显著的压电性、良好的半导体性、温度稳定性好等优点，在光催化、太阳能电池电极、氧传导、储能、电子元器件等领域得到了广泛的应用。随着微纳技术的发展，器件应用走向小型化、集成化、以及高功能化，这使得三维的SrTiO3晶体已经很难满足新一代元器件的要求，合成具有纳微米尺寸的低维晶体已成为发展的必然。二维片状SrTiO3微纳米晶体因各向异性的形貌使其在优势方向上表现出独特的性质，并且该微纳晶能容易地在其优势方向上定向排列，进而大幅度地提高器件的性能。因此，二维片状SrTiO3微纳米晶体在微结构器件的集成、高性能电子织构陶瓷/单晶/薄膜的制备生长、填充有机物、高效率光催化器件等方面具有广阔的应用前景。

片状SrTiO3晶体的形貌尺寸对其器件的性能影响至关重要。例如，光催化应用要求SrTiO3颗粒为纳米尺度且分散性良好，从而能增加与光以及反应物的接触面积，进而提高其催化效率；而织构陶瓷则要求该晶体径厚比要高(≥8)、尺寸为5μm-15μm且粒径均一，这样才能实现该微晶在基体细粉中得到均匀且高度定向的排布，为制备高度取向的细晶织构陶瓷提供保证，从而实现陶瓷的功能特性与力学性能的大幅度提高。因此，根据不同的应用需求，片状钛酸锶的粒径须在纳米尺度到微米范围内可调。然而，钛酸锶在室温下为立方钙钛矿结构，由于该结构具有高度的晶格对称性，采用传统的方法无法制备出具有各向异性形貌的SrTiO3单晶。

迄今，局部化学微晶转化法被证明是制备具有低维钙钛矿结构的晶体最有效的办法。目前，相关报道大多集中在采用Sr3Ti2O7作为前驱体来合成片状SrTiO3微晶。然而，通过该反应所制备的微晶尺寸通常都很大，其直径为20-50μm，厚度为2-5μm，降低了该微晶的烧结活性[Ebrahimi,M.E.；Allahverdi,M.；Safari,A.Synthesis of high aspect ratio platelet SrTiO3.J.Am.Ceram.Soc.2005,88,2129-2132；Liu,Y.F.；Lu,Y.N.；Xu,M.；Zhou,L.F.；Shi,S.Z.Topochemical reaction of SrTiO3platelet crystals based on Sr3Ti2O7platelet precursor in molten salt synthesis process.Mater.Chem.Phys.2009,114,37-42]。而且，以此微晶作为模板所制备的织构陶瓷晶粒粗大，降低了其力学性能。随后，Saito等人[Saito,Y.；Takao,H.Synthesis of platelike{100}SrTiO3particles by topochemical microcrystal conversion and fabrication of grain-oriented ceramics.Jpn.J.Appl.Phys.2006,45,7377-7381；Chang,Y.F.；Ning,H.P.；Wu,J.；Zhang,S.T.；Lv,T.Q.；Yang,B.；Cao.W.W.Formation mechanism of(001)oriented perovskite SrTiO3microplatelets synthesized by topochemical microcrystal conversion.Inorg.Chem.2014,53,11060-11067]采用SrBi4Ti4O15前驱体合成了直径为～5-10μm、厚度为～0.5μm的片状SrTiO3微晶。然而，该微晶是由多晶聚集体组成，不具备单晶特性，而且微晶中杂质Bi³⁺的含量很高(～10.3％)。这些缺点的存在严重地影响了微晶在实际应用中的稳定性，极大地降低了织构陶瓷的取向度，也导致了器件应用中杂质或者缺陷的引入，显著地恶化了其功能特性。此外，不论采用Sr3Ti2O7或者SrBi4Ti4O15前驱体，所制备的SrTiO3晶体尺寸调控范围都相对较窄，目前尚没有自纳米尺度至微米范围的调控报道。这些问题的存在严重地限制了SrTiO3片状晶体的应用范围，阻碍了其器件性能的大幅度提高。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决采用现有制备工艺制备的片状SrTiO3晶体中存在粒径尺寸过大且可调控范围相对较窄、晶体为多晶聚集体，晶体中杂质原子含量高、造成其应用中存在范围窄、稳定性差、取向度低、性能恶化的问题，而提供一种尺寸可控的低维钛酸锶晶体的合成方法及应用。

一种尺寸可控的低维钛酸锶晶体的合成方法是按以下步骤完成的：

一、将TiO2粉体和Bi2O3粉体混合，再加入熔盐，得到混合物Ⅰ；以无水乙醇为球磨介质，以氧化锆球为磨球，在球磨速度为60r/min～240r/min下将混合物Ⅰ进行球磨，球磨之后烘干浆料，得到混合原料Ⅰ；

步骤一中所述的TiO2粉体与Bi2O3粉体的摩尔比为3:(1.3～3)；

步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤100nm；

步骤一中所述的熔盐为Na2SO4、K2SO4、NaCl和KCl中的一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的TiO2粉体和Bi2O3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(0.5～15)；

二、将混合原料Ⅰ置于有盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于高温炉中，将高温炉升温至750℃～1200℃，再在温度为750℃～1200℃的条件下煅烧3min～300min，得到反应产物Ⅰ；

三、在搅拌条件下使用去离子水对反应产物Ⅰ清洗5次～9次，再以去离子水为分散介质，在超声功率为50W～300W下采用超声波分散10min～60min，再进行过滤，去除去离子水，再烘干，得到粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体；

四、将SrCO3粉体与熔盐混合，得到混合物Ⅱ；再以无水乙醇为球磨介质，以氧化锆球为磨球，在球磨速度为60r/min～240r/min下将混合物Ⅱ进行球磨，再加入粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体，再在球磨速度为60r/min～120r/min下球磨10min～90min，球磨之后烘干浆料，得到混合原料Ⅱ；

步骤四中所述的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3粉体的摩尔比为1:(3～10)；

步骤四中所述的熔盐为Na2SO4、K2SO4、NaCl和KCl中的一种或其中几种的混合物；

步骤四中所述的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(0.8～6)；

五、将混合原料Ⅱ置于有盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于高温炉中，再将高温炉升温至650℃～1200℃，再在温度为650℃～1200℃的条件下煅烧1.5h～9h，获得反应产物Ⅱ；

六、①、将反应产物Ⅱ浸入到酸溶液中浸泡10min～60min，再在搅拌速度为30r/min～120r/min下搅拌10min～30min，再将反应产物Ⅱ取出；

②、重复步骤六①3次～5次，得到酸洗后的反应产物Ⅱ；

③、将酸洗后的反应产物Ⅱ浸入到去离子水中浸泡10min～30min，再在搅拌速度为60r/min～360r/min下搅拌10min～30min，再将酸洗后的反应产物Ⅱ取出；

④、重复步骤六③，至熔盐彻底去除，得到去离子水清洗的反应产物Ⅱ；

⑤、以去离子水为分散介质，再在超声功率为50W～300W下采用超声波对去离子水清洗的反应产物Ⅱ进行分散10min～60min，进行过滤去除去离子水，再烘干，得到尺寸可控的低维钛酸锶晶体。

当尺寸可控的低维钛酸锶晶体的径向尺寸为200nm～500nm时，用于光催化、纳米器件开发领域；当尺寸可控的低维钛酸锶晶体的径向尺寸为0.5μm～5μm时，用于有机填充料领域；当尺寸可控的低维钛酸锶晶体的径向尺寸为5μm～30μm时，用于能量存储、高性能多功能电子织构陶瓷、薄膜、单晶的制备领域。

本发明的有益效果：

一、本发明通过熔盐法制备晶粒尺寸可控的片状Bi4Ti3O12前驱体，然后采用局部化学微晶转换法成功制备出晶粒尺寸可控的、具有纯立方钙钛矿结构的、沿[001]择优取向的、粒径大小均一的片状SrTiO3单晶体(即为尺寸可控的低维钛酸锶晶体)；该SrTiO3单晶几乎无Bi残留，单晶体的径向尺寸在200nm至30μm之间可调控、厚度在20nm至3μm之间可调、径厚比≥7；

二、本发明的合成方法工艺简单、无稳定中间产物生成、合成参数容易调控、适用于规模化生产，与已有技术相比，本发明解决了传统的制备方法无法制备具有各向异性形貌的低维钛酸锶微纳晶体的难题。与其他制备钛酸锶所采用的热分解法、水热法、凝胶-溶胶法、共沉淀法及共晶凝固法等方法相比，本发明所采用的原料为廉价的无机金属氧化物及无机盐，并未采用价格昂贵的有机盐或有机物，并且本发明生产过程安全、污染小，不使用或产生对人身及环境危害大的有毒物质，无氟化物、无强碱性氢氧化物、无高浓度强酸，制备工艺简单，对设备要求低，无需特殊气氛煅烧，合成参数容易调控，生产周期短，适用于规模化生产；

三、与已经报道的局部化学微晶转化法所采用Sr3Ti2O7和SrBi4Ti4O15作为前驱体不同，本发明采用Bi4Ti3O12前驱体来制备钛酸锶微纳晶，其合成方法简单、无稳定中间产物生成、更容易去除杂质离子Bi³⁺、制备的晶粒纯度高且尺寸调控范围宽、为单晶体。采用本发明制备的尺寸可控的低维钛酸锶晶体作为模板可制备出沿[001]取向织构度达93％以上的织构铁电陶瓷材料，其压电性能高达同类普通无取向陶瓷的2倍以上。此外，根据产物SrTiO3晶体尺寸的不同，可分别适用于光催化、有机填充物、能量储存、纳米器件开发及高性能多功能电子织构陶瓷/薄膜/单晶的制备等领域。

本发明可获得一种尺寸可控的低维钛酸锶晶体。

本发明的原理：本发明专利的技术原理可以归纳为：采用熔盐法并通过调整反应物和熔盐的种类及含量、控制合成工艺参数来制备晶粒尺寸可控的片状Bi4Ti3O12前驱体。然后，将晶粒尺寸可控的Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3反应物在熔盐环境中发生局部化学微晶取代反应，使得Sr²⁺取代前驱体中Bi³⁺离子，将铋层状结构转变为钙钛矿结构，并使得反应产物继承前驱体的片状微观形貌以及单晶特性。在局部化学微晶转变过程中，通过改变反应物和熔盐的种类以及含量并结合工艺参数的调整来实现对产物晶粒的相结构转换及微观结构的演变控制，从而得到具有纯立方钙钛矿结构的、沿[001]择优取向的、粒径尺寸可控且几乎无杂质残留的片状SrTiO3微纳米单晶体。具体而言可分为：

1.Bi4Ti3O12片状前驱体的晶粒尺寸调控

Bi4Ti3O12的相结构具有各向异性的特点，可在熔盐中形成具有片状形貌的微晶。通过改变反应原料和熔盐的种类/含量、反应温度、保温时间及升温速率等参数可调控Bi4Ti3O12的成核和生长速率，进而实现对Bi4Ti3O12前驱体产物的尺寸和径向比的控制。高的熔盐/反应物比例可增大Bi4Ti3O12成核后的核间距离，此时保持低的合成温度和短的反应时间可降低晶核的生长速度及生长距离，即可获得粒径在纳米范围内的小尺寸片状纳米晶；相反，低的熔盐/反应物比例可减小Bi4Ti3O12成核后的核间距离，此时保持高的合成温度和长的反应时间来提高晶核的生长速度及生长距离，即可获得粒径在微米范围内的大尺寸片状微米晶。

2.局部化学微晶转化法制备晶粒尺寸可控的片状SrTiO3微纳米单晶体

Bi4Ti3O12前驱体具有由类钙钛矿结构层和(Bi2O2)^2-层交错形成的铋层状结构。在熔盐环境中可以容易地实现Sr²⁺对Bi³⁺的取代，使铋层状结构转变为SrTiO3钙钛矿结构，并且前驱体的微观形貌得到继承，形成几乎无Bi残留且沿[001]择优取向的片状SrTiO3微纳单晶体。通过选择不同晶粒尺寸的Bi4Ti3O12前驱体，并结合反应原料和熔盐的种类/含量、反应温度/保温时间以及升温速率等参数的调节使得SrTiO3的成核及生长速率得到调控，进而控制SrTiO3片状产物的尺寸、形状和径厚比。在反应原料足够进行晶相结构转化的前提下，以纳米片状Bi4Ti3O12为前驱体，高的熔盐含量可增大实现结构转化后的SrTiO3颗粒之间的距离，并选择低的合成温度和短的反应时间来降低晶粒生长速度和生长距离，即可形成粒径在纳米范围内的小尺寸纳米钛酸锶片状晶体。相反，以尺寸较大的微米片状Bi4Ti3O12为前驱体，低的熔盐含量可减少实现结构转化后的SrTiO3颗粒之间的距离，并选择高的合成温度和长的反应时间来提高晶粒生长速率和生长距离，即可形成粒径在微米级的大尺寸片状钛酸锶晶体。

附图说明

图1为本发明制备尺寸可控的低维钛酸锶晶体的制备工艺流程图；

图2为实施例一制备的尺寸可控的低维纳米钛酸锶晶体的X射线衍射图谱；

图3为实施例一制备的尺寸可控的低维纳米钛酸锶晶体的微观形貌图；

图4为实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体的微观形貌图；

图5为实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体的扫描电子显微能谱；

图6为采用实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体作为籽晶模板，采用模板晶粒生长法制备的(Na,Bi)TiO3-(Ba,Sn)TiO3(NBiT-BST)织构陶瓷与普通无取向陶瓷的X射线衍射对比图谱，图中1为(Na,Bi)TiO3-(Ba,Sn)TiO3(NBiT-BST)织构铁电陶瓷，2为NBiT-BST普通无取向陶瓷；

图7为采用实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体作为籽晶模板，采用模板晶粒生长法制备的NBiT-BST织构陶瓷的压电常数与普通无取向陶瓷的对比图，图中1为NBiT-BST普通无取向陶瓷，2为NBiT-BST织构铁电陶瓷。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种尺寸可控的低维钛酸锶晶体的合成方法是按以下步骤完成的：

一、将TiO2粉体和Bi2O3粉体混合，再加入熔盐，得到混合物Ⅰ；以无水乙醇为球磨介质，以氧化锆球为磨球，在球磨速度为60r/min～240r/min下将混合物Ⅰ进行球磨，球磨之后烘干浆料，得到混合原料Ⅰ；

步骤一中所述的TiO2粉体与Bi2O3粉体的摩尔比为3:(1.3～3)；

步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤100nm；

步骤一中所述的熔盐为Na2SO4、K2SO4、NaCl和KCl中的一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的TiO2粉体和Bi2O3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(0.5～15)；

二、将混合原料Ⅰ置于有盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于高温炉中，将高温炉升温至750℃～1200℃，再在温度为750℃～1200℃的条件下煅烧3min～300min，得到反应产物Ⅰ；

三、在搅拌条件下使用去离子水对反应产物Ⅰ清洗5次～9次，再以去离子水为分散介质，在超声功率为50W～300W下采用超声波分散10min～60min，再进行过滤，去除去离子水，再烘干，得到粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体；

四、将SrCO3粉体与熔盐混合，得到混合物Ⅱ；再以无水乙醇为球磨介质，以氧化锆球为磨球，在球磨速度为60r/min～240r/min下将混合物Ⅱ进行球磨，再加入粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体，再在球磨速度为60r/min～120r/min下球磨10min～90min，球磨之后烘干浆料，得到混合原料Ⅱ；

步骤四中所述的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3粉体的摩尔比为1:(3～10)；

步骤四中所述的熔盐为Na2SO4、K2SO4、NaCl和KCl中的一种或其中几种的混合物；

步骤四中所述的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(0.8～6)；

五、将混合原料Ⅱ置于有盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于高温炉中，再将高温炉升温至650℃～1200℃，再在温度为650℃～1200℃的条件下煅烧1.5h～9h，获得反应产物Ⅱ；

六、①、将反应产物Ⅱ浸入到酸溶液中浸泡10min～60min，再在搅拌速度为30r/min～120r/min下搅拌10min～30min，再将反应产物Ⅱ取出；

②、重复步骤六①3次～5次，得到酸洗后的反应产物Ⅱ；

③、将酸洗后的反应产物Ⅱ浸入到去离子水中浸泡10min～30min，再在搅拌速度为60r/min～360r/min下搅拌10min～30min，再将酸洗后的反应产物Ⅱ取出；

④、重复步骤六③，至熔盐彻底去除，得到去离子水清洗的反应产物Ⅱ；

⑤、以去离子水为分散介质，再在超声功率为50W～300W下采用超声波对去离子水清洗的反应产物Ⅱ进行分散10min～60min，进行过滤去除去离子水，再烘干，得到尺寸可控的低维钛酸锶晶体。

本实施方式的有益效果：

一、本实施方式通过熔盐法制备晶粒尺寸可控的片状Bi4Ti3O12前驱体，然后采用局部化学微晶转换法成功制备出晶粒尺寸可控的、具有纯立方钙钛矿结构的、沿[001]择优取向的、粒径大小均一的片状SrTiO3单晶体(即为尺寸可控的低维钛酸锶晶体)；该SrTiO3单晶几乎无Bi残留，单晶体的径向尺寸在200nm至30μm之间可调控、厚度在20nm至3μm之间可调、径厚比≥7；

二、本实施方式的合成方法工艺简单、无稳定中间产物生成、合成参数容易调控、适用于规模化生产，与已有技术相比，本实施方式解决了传统的制备方法无法制备具有各向异性形貌的低维钛酸锶微纳晶体的难题。与其他制备钛酸锶所采用的热分解法、水热法、凝胶-溶胶法、共沉淀法及共晶凝固法等方法相比，本实施方式所采用的原料为廉价的无机金属氧化物及无机盐，并未采用价格昂贵的有机盐或有机物，并且本实施方式生产过程安全、污染小，不使用或产生对人身及环境危害大的有毒物质，无氟化物、无强碱性氢氧化物、无高浓度强酸，制备工艺简单，对设备要求低，无需特殊气氛煅烧，合成参数容易调控，生产周期短，适用于规模化生产；

三、与已经报道的局部化学微晶转化法所采用Sr3Ti2O7和SrBi4Ti4O15作为前驱体不同，本实施方式采用Bi4Ti3O12前驱体来制备钛酸锶微纳晶，其合成方法简单、无稳定中间产物生成、更容易去除杂质离子Bi³⁺、制备的晶粒纯度高、尺寸调控范围宽且在纳米及微米范围内可调、为单晶体。采用本实施方式制备的尺寸可控的低维钛酸锶晶体作为模板可制备出沿[001]取向织构度达93％以上的织构铁电陶瓷材料，其压电性能高达同类普通无取向陶瓷的2倍以上。此外，根据产物SrTiO3晶体尺寸的不同，可分别适用于光催化、有机填充物、能量储存、纳米器件开发及高性能多功能电子织构陶瓷/薄膜/单晶的制备等领域。

本实施方式可获得一种尺寸可控的低维钛酸锶晶体。

本实施方式的原理：本实施方式专利的技术原理可以归纳为：采用熔盐法并通过调整反应物和熔盐的种类及含量、控制合成工艺参数来制备晶粒尺寸可控的片状Bi4Ti3O12前驱体。然后，将晶粒尺寸可控的Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3反应物在熔盐环境中发生局部化学微晶取代反应，使得Sr²⁺取代前驱体中Bi³⁺离子，将铋层状结构转变为钙钛矿结构，并使得反应产物继承前驱体的片状微观形貌以及单晶特性。在局部化学微晶转变过程中，通过改变反应物和熔盐的种类以及含量并结合工艺参数的调整来实现对产物晶粒的相结构转换及微观结构的演变控制，从而得到具有纯立方钙钛矿结构的、沿[001]择优取向的、粒径尺寸可控且几乎无杂质残留的片状SrTiO3微纳米单晶体。具体而言可分为：

1.Bi4Ti3O12片状前驱体的晶粒尺寸调控

Bi4Ti3O12的相结构具有各向异性的特点，可在熔盐中形成具有片状形貌的微晶。通过改变反应原料和熔盐的种类/含量、反应温度、保温时间及升温速率等参数可调控Bi4Ti3O12的成核和生长速率，进而实现对Bi4Ti3O12前驱体产物的尺寸和径向比的控制。高的熔盐/反应物比例可增大Bi4Ti3O12成核后的核间距离，此时保持低的合成温度和短的反应时间可降低晶核的生长速度及生长距离，即可获得粒径在纳米范围内的小尺寸片状纳米晶；相反，低的熔盐/反应物比例可减小Bi4Ti3O12成核后的核间距离，此时保持高的合成温度和长的反应时间来提高晶核的生长速度及生长距离，即可获得粒径在微米范围内的大尺寸片状微米晶。

2.局部化学微晶转化法制备晶粒尺寸可控的片状SrTiO3微纳米单晶体

Bi4Ti3O12前驱体具有由类钙钛矿结构层和(Bi2O2)^2-层交错形成的铋层状结构。在熔盐环境中可以容易地实现Sr²⁺对Bi³⁺的取代，使铋层状结构转变为SrTiO3钙钛矿结构，并且前驱体的微观形貌得到继承，形成几乎无Bi残留且沿[001]择优取向的片状SrTiO3微纳单晶体。通过选择不同晶粒尺寸的Bi4Ti3O12前驱体，并结合反应原料和熔盐的种类/含量、反应温度/保温时间以及升温速率等参数的调节使得SrTiO3的成核及生长速率得到调控，进而控制SrTiO3片状产物的尺寸、形状和径厚比。在反应原料足够进行晶相结构转化的前提下，以纳米片状Bi4Ti3O12为前驱体，高的熔盐含量可增大实现结构转化后的SrTiO3颗粒之间的距离，并选择低的合成温度和短的反应时间来降低晶粒生长速度和生长距离，即可形成粒径在纳米范围内的小尺寸纳米钛酸锶片状晶体。相反，以尺寸较大的微米片状Bi4Ti3O12为前驱体，低的熔盐含量可减少实现结构转化后的SrTiO3颗粒之间的距离，并选择高的合成温度和长的反应时间来提高晶粒生长速率和生长距离，即可形成粒径在微米级的大尺寸片状钛酸锶晶体。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的球磨时间为4h～72h。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中高温炉的升温速率为0.1℃/min～15℃/min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四中在球磨速度为60r/min～240r/min下将混合物Ⅱ进行球磨的时间为3h～72h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤五中所述的高温炉的升温速率为0.1℃/min～15℃/min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤六①中所述的酸溶液为质量分数为10％～30％的稀硝酸或质量分数为10％～30％的稀盐酸。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤六③中检验熔盐彻底彻底去除的方法是：使用AgNO3试剂或者Ba(NO3)2检验清洗液，直至清洗液中无沉淀为止，熔盐被彻底去除。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中得到的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体的径向尺寸在200nm至30μm之间可调控、厚度在10nm至1μm之间可调。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六⑤得到的尺寸可控的低维钛酸锶晶体的径向尺寸在200nm至30μm之间可调控、厚度在20nm至3μm之间可调，尺寸可控的低维钛酸锶晶体为纯的钙钛矿结构、组分中几乎无Bi³⁺残留且沿[001]方向择优取向。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是当尺寸可控的低维钛酸锶晶体的径向尺寸为200nm～500nm时，用于光催化、纳米器件开发领域；当尺寸可控的低维钛酸锶晶体的径向尺寸为0.5μm～5μm时，用于有机填充料领域；当尺寸可控的低维钛酸锶晶体的径向尺寸为5μm～30μm时，用于能量存储、高性能多功能电子织构陶瓷、薄膜、单晶的制备领域。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种尺寸可控的低维纳米钛酸锶晶体的合成方法，是按以下步骤完成的：

一、将TiO2粉体和Bi2O3粉体混合，再加入熔盐，得到混合物Ⅰ；以无水乙醇为球磨介质，以氧化锆球为磨球，在球磨速度为150r/min下将混合物Ⅰ进行球磨，球磨之后烘干浆料，得到混合原料Ⅰ；

步骤一中所述的TiO2粉体与Bi2O3粉体的摩尔比为3:2；

步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤100nm；

步骤一中所述的熔盐为NaCl和KCl混合熔盐，熔盐中NaCl和KCl的摩尔比为1:1；

步骤一中所述的TiO2粉体和Bi2O3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:5；

步骤一中所述的球磨时间为72h；

二、将混合原料Ⅰ置于有盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于高温炉中，将高温炉升温至850℃，再在温度为850℃的条件下煅烧5min，得到反应产物Ⅰ；

步骤二中高温炉的升温速率为10℃/min；

三、在搅拌条件下使用去离子水对反应产物Ⅰ清洗9次，再以去离子水为分散介质，再在超声功率为200W下采用超声波分散15min，再进行过滤，去除去离子水，再烘干，得到粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体；

四、将SrCO3粉体与熔盐混合，得到混合物Ⅱ；再以无水乙醇为球磨介质，以氧化锆球为磨球，在球磨速度为150r/min下将混合物Ⅱ进行球磨，再加入粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体，再在球磨速度为120r/min下球磨30min，球磨之后烘干浆料，得到混合原料Ⅱ；

步骤四中在球磨速度为150r/min下将混合物Ⅱ进行球磨的时间为48h；

步骤四中所述的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3粉体的摩尔比为1:4.5；

步骤四中所述的熔盐为NaCl和KCl混合熔盐，熔盐中NaCl和KCl的摩尔比为1:1；

步骤四中所述的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:3；

五、将混合原料Ⅱ置于有盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于高温炉中，再将高温炉升温至700℃，再在温度为700℃的条件下煅烧2h，获得反应产物Ⅱ；

步骤五中所述的高温炉的升温速率为10℃/min；

六、①、将反应产物Ⅱ浸入到酸溶液中浸泡10min，再在搅拌速度60r/min下搅拌30min，再将反应产物Ⅱ取出；

步骤六①中所述的酸溶液为质量分数为20％的稀盐酸；

②、重复步骤六①3次，得到酸洗后的反应产物Ⅱ；

③、将酸洗后的反应产物Ⅱ浸入到去离子水中浸泡30min，再在搅拌速度为240r/min下搅拌30min，再将酸洗后的反应产物Ⅱ取出；

④、重复步骤六③，至熔盐彻底彻底去除，得到去离子水清洗的反应产物Ⅱ；

⑤、以去离子水为分散介质，再在超声功率为200W下采用超声波对去离子水清洗的反应产物Ⅱ进行分散45min，再进行过滤去除去离子水，再烘干，得到尺寸可控的低维纳米钛酸锶晶体。

实施例一步骤六③中检验熔盐彻底彻底去除的方法是；使用AgNO3试剂检验清洗液，直至清洗液中无沉淀为止，熔盐被彻底去除。

实施例一步骤三中得到的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体的径向尺寸为200nm～300nm，厚度为20nm～50nm。

实施例一步骤六⑤得到的尺寸可控的低维纳米钛酸锶晶体的径向尺寸为200nm～300nm，厚度为30nm～60nm。

实施例二：一种尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体的合成方法，是按以下步骤完成的：

一、将TiO2粉体和Bi2O3粉体混合，再加入熔盐，得到混合物Ⅰ；以无水乙醇为球磨介质，以氧化锆球为磨球，在球磨速度为140r/min下将混合物Ⅰ进行球磨，球磨之后烘干浆料，得到混合原料Ⅰ；

步骤一中所述的TiO2粉体与Bi2O3粉体的摩尔比为3:2；

步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤100nm；

步骤一中所述的熔盐为NaCl和KCl，熔盐中NaCl和KCl的摩尔比为1:1；

步骤一中所述的TiO2粉体和Bi2O3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:1；

步骤一中所述的球磨时间为24h；

二、将混合原料Ⅰ置于有盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于高温炉中，将高温炉升温至1075℃，再在温度为1075℃的条件下煅烧90min，得到反应产物Ⅰ；

步骤二中高温炉的升温速率为5℃/min；

三、在搅拌条件下使用去离子水对反应产物Ⅰ清洗6次，再以去离子水为分散介质，再在超声功率为300W下采用超声波分散30min，再进行过滤，去除去离子水，再烘干，得到粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体；

四、将SrCO3粉体与熔盐混合，得到混合物Ⅱ；再以无水乙醇为球磨介质，以氧化锆球为磨球，在球磨速度为130r/min下将混合物Ⅱ进行球磨，再加入粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体，再在球磨速度为90r/min下球磨30min，球磨之后烘干浆料，得到混合原料Ⅱ；

步骤四中在球磨速度为130r/min下将混合物Ⅱ进行球磨的时间为24h；

步骤四中所述的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3粉体的摩尔比为1:4.5；

步骤四中所述的熔盐为KCl；

步骤四中所述的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体与SrCO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:1；

五、将混合原料Ⅱ置于有盖氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚置于高温炉中，再将高温炉升温至1050℃，再在温度为1050℃的条件下煅烧6h，获得反应产物Ⅱ；

步骤五中所述的高温炉的升温速率为5℃/min；

六、①、将反应产物Ⅱ浸入到酸溶液中浸泡30min，再在搅拌速度为60r/min下搅拌20min，再将反应产物Ⅱ取出；

步骤六①中所述的酸溶液为质量分数为30％稀硝酸；

②、重复步骤六①3次，得到酸洗后的反应产物Ⅱ；

③、将酸洗后的反应产物Ⅱ浸入到去离子水中浸泡30min，再在搅拌速度为240r/min下搅拌30min，再将酸洗后的反应产物Ⅱ取出；

④、重复步骤六③，至熔盐彻底彻底去除，得到去离子水清洗的反应产物Ⅱ；

⑤、以去离子水为分散介质，再在超声功率为120W下采用超声波对去离子水清洗的反应产物Ⅱ进行分散25min，再进行过滤去除去离子水，再烘干，得到尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体。

实施例二步骤六③中检验熔盐彻底彻底去除的方法是；使用AgNO3试剂检验清洗液，直至清洗液中无沉淀为止，熔盐被彻底去除。

实施例二步骤三中得到的粒径均一且尺寸可调控的片状Bi4Ti3O12前驱体的径向尺寸为5μm～10μm，厚度为300nm～500nm。

实施例二步骤六⑤得到的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体的径向尺寸为10μm～15μm，厚度为1μm～1.5μm。

图1为本发明制备尺寸可控的低维钛酸锶晶体的制备工艺流程图；

图2为实施例一制备的尺寸可控的低维纳米钛酸锶晶体的X射线衍射图谱；

从图2可知，反应产物呈典型的纯钙钛矿结构，且没有杂相的存在，此外，其XRD图谱的(100)和(200)衍射峰强度非常高，而非(l00)峰则特别弱，证明实施例一制备的钛酸锶晶体沿[001]方向呈高度择优取向。

图3为实施例一制备的尺寸可控的低维纳米钛酸锶晶体的微观形貌图；

从图3中可以看出，实施例一制备的尺寸可控的低维钛酸锶晶体为分散好的片状纳米单晶体，其直径为200～300nm，厚度为30～60nm。

图4为实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体的微观形貌图；

图4中可以看出实施例二制备的尺寸可控的低维钛酸锶晶体为形状非常规则且分散性好的片状微米单晶体，晶体表面光滑，晶粒尺寸分布均一，径向尺寸约10～15μm，厚度约1～1.5μm，片状微晶的径厚比大于10。

图5为实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体的扫描电子显微能谱；

从图5可知，实施例二制备的尺寸可控的低维钛酸锶晶体中仅包含有Sr、Ti和O元素，未检测到残留的Bi、K、Cl等元素，这表明局部化学微晶转换反应过程进行完全，成功地实现了从Bi4Ti3O12前驱体SrTiO3晶体的完全转化，结合XRD分析结果可知所制备的产物为纯钙钛矿结构。

图6为采用实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体作为籽晶模板，采用模板晶粒生长法制备的(Na,Bi)TiO3-(Ba,Sn)TiO3(NBiT-BST)织构陶瓷与普通无取向陶瓷的X射线衍射对比图谱，图中1为(Na,Bi)TiO3-(Ba,Sn)TiO3(NBiT-BST)织构铁电陶瓷，2为NBiT-BST普通无取向陶瓷；

图6中(Na,Bi)TiO3-(Ba,Sn)TiO3(NBiT-BST)织构陶瓷的制备流程如下：

将NBiT-BST细晶粉体与分散剂、塑化剂、粘结剂在无水乙醇-二甲苯混合机溶剂中球磨混合24h后，按NBiT-BST细晶基体5vol％的比例加入实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体作为籽晶模板，在球磨速度为90r/min下球磨45min后得到陶瓷浆料；陶瓷浆料真空除泡后用流延刮刀流延，制成钛酸锶模板定向排列的流延膜带；膜带干燥后裁切、叠压、热水匀压、冷等静压处理后得到的块体生胚A置于马弗炉中，在升温速率为0.3℃/min的条件下升温至600℃，并在600℃下保持2h，得到有机物排除的生胚B；生胚B冷等静压处理后，置于有盖的氧化铝坩埚中高温烧结，高温烧结的温度为1200℃，获得(Na,Bi)TiO3-(Ba,Sn)TiO3(NBT-BST)织构铁电陶瓷；所述的分散剂为熔鲱鱼油；所述的塑化剂为质量比1:1的聚亚烷基二醇和领苯二甲酸酊苄酯的混合物；所述的粘结剂为聚乙烯酸丁醛；所述的NBiT-BST细晶粉体与分散剂的体积比为10：1；所述的NBiT-BST细晶粉体与塑化剂的体积比为4:1；所述的NBiT-BST细晶粉体与粘结剂的质量比为4:1；所述的NBiT-BST细晶粉体与无水乙醇-二甲苯混合机溶剂的体积比为1:3；所述的无水乙醇-二甲苯混合机溶剂中无水乙醇与二甲苯的质量比为1:1。

图6中NBiT-BST普通无取向陶瓷是由传统固相法制备的。

从图6可以看出，与(Na,Bi)TiO3-(Ba,Sn)TiO3(NBiT-BST)普通无取向陶瓷中(110)峰占主导优势不同，NBiT-BST织构陶瓷的(100)和(200)衍射峰特别强，其他峰则变得很弱，这表明(Na,Bi)TiO3-(Ba,Sn)TiO3(NBiT-BST)织构铁电陶瓷沿[001]高度择优取向，经计算可知该织构陶瓷沿[001]方向的取向度高达93％。

图7为采用实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体作为籽晶模板，采用模板晶粒生长法制备的NBiT-BST织构陶瓷的压电常数与普通无取向陶瓷的对比图，图中1为NBiT-BST普通无取向陶瓷，2为NBiT-BST织构铁电陶瓷。

图7中NBiT-BST普通无取向陶瓷的高场压电系数仅为281pm/V，而采用实施例二制备的尺寸可控的低维微米钛酸锶晶体作为籽晶模板织构后获得的沿[001]取向度为93％的NBiT-BST织构陶瓷其压电系数高达580pm/V，是普通陶瓷的两倍多。这表明本发明制备的尺寸可控的低维钛酸锶晶体可用于制备高质量织构陶瓷，进而达到大幅改善陶瓷的相关性能的目的。