本发明涉及火箭推进剂技术领域，具体的说涉及一种固体火箭发动机装药用丁羟推进剂配方及其混合工艺。
背景技术：
目前国内端羟基聚丁二烯(俗称丁羟)推进剂普遍以甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂。其中，TDI为剧毒化学品，具有强烈的粘膜刺激性和强诱变性，而IPDI经呼吸道和皮肤侵入机体吸入毒性属高毒类。并且，TDI合成工艺涉及污染严重的硝化反应和光气化反应，制备过程中使用大量混酸和剧毒的光气，而IPDI合成工艺使用剧毒且致命的原料氰化氢和光气。因此，TDI和IPDI无论从物化性质还是合成工艺来说，均不符合绿色要求，都受到国家环境保护法律、法规的制约，增加了我国导弹武器型号研制和生产的风险。因此，急需开展丁羟推进剂用新型无毒绿色固化剂替代TDI及IPDI的研究，以满足我国丁羟推进剂装药过程中的低毒无毒化要求。
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(缩写TMXDI)是一种经美国食品及药物管理局许可，可用于食品包装材料的固化剂，对人体几乎无危害，且其合成过程中不需使用混酸和剧毒化合物，是一种理想的绿色固化剂。其结构式如式1所示。
TMXDI有间位(m-)和对位(p-)两种异构体，p-TMXDI常温下为白色晶体，熔点为72℃，m-TMXDI常温下为无色液体，凝固点为-10℃。本发明中所用TMXDI均为m-TMXDI。TMXDI的NCO基团在与苯环相连的亚甲基上，不与苯环共轭，因此其具有脂肪族和芳香族两者的特点，制得的弹性体具有较高的强度、弹性和耐久性。与NCO基团相连的亚甲基上的氢原子被甲基取代后，提高了耐紫外线老化性和水解稳定性，减弱了氢键的作用，使伸长率增加。而由于空间位阻的影响，TMXDI的反应活性减弱，降低了固化剂对水的敏感性，适用期延长。基于这些优点，将TMXDI应用于推进剂中具有很好的前景。
TMXDI目前仅美国Cytec工业公司等少数公司可进行工业化生产，美国早于上世纪80年代就已经开展了TMXDI在丁羟推进剂中的应用研究，美国中国湖海军武器中心在一项推进剂中高毒类化合物替代的研究中，优选TMXDI替代推进剂中应用的IPDI固化剂，通过对比，他们认为，TMXDI不仅低毒，还具有与IPDI相当的力学性能和价格。但国外几乎没有以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂工艺性能方面的研究。国内有关TMXDI研究主要集中在合成及民用方面，TMXDI在丁羟推进剂中的应用尚未开展，而其在丁羟推进剂中的应用首当其冲是要解决以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的工艺性能，因为TMXDI的反应活性差，若只是进行简单的固化剂替代，含TMXDI的推进剂的工艺性能很差，无法进行贴壁浇注。因此，为开展TMXDI在推进剂中的应用，首先需解决以TMXDI为固化剂的推进剂的工艺性能。
技术实现要素：
本发明针对以TMXDI为固化剂的HTPB推进剂工艺性能差的问题，提供一种改善TMXDI-HTPB推进剂工艺性能的方法，通过加入工艺助剂、提高混合温度、提前加入固化剂的方法，在不延长总混合时间的情况下，达到改善TMXDI-HTPB推进剂工艺性能的目的。
本发明的目的还在于提供应用上述改善TMXDI-HTPB推进剂工艺性能的方法所制备的产品——以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：改善TMXDI-HTPB推进剂工艺性能的方法为：
(1)加入HTPB、键合剂、防老剂、燃速催化剂、固化催化剂、金属燃料、增塑剂、工艺助剂ZnAR；混合，
(2)混合温度为55℃～65℃；
(3)加入氧化剂；加氧化剂后混合8～25分钟，然后加入固化剂TMXDI，之后推进剂药浆继续混合50分钟～100分钟。
所述工艺助剂ZnAR的结构为：
式中R为C1-18的直链或支链烷基。
该工艺助剂ZnAR的加入量为0.01％～0.2％。
本发明改善TMXDI-HTPB推进剂工艺性能的方法的混合温度优选60℃～63℃。
本发明加入氧化剂后混合时间优选8分钟～12分钟。
本发明加入固化剂TMXDI后混合时间优选50分钟～70分钟。
本发明所述改善TMXDI-HTPB推进剂工艺性能的方法所制备的产品包含如下质量百分比含量的组份：
粘合剂：HTPB(端羟基聚丁二烯)5.0％～18.0％；
键合剂：0.01％～0.30％；
燃速催化剂：0～6.0％；
防老剂：0.01％～0.50％；
固化催化剂：0.01％～0.3％；
金属燃料：3％～20％；
增塑剂：1.0％～5.0％；
氧化剂：60％～85％；
固化剂：TMXDI 0.1％～2.0％；
工艺助剂：ZnAR 0.01％～0.2％。
本发明所述改善TMXDI-HTPB推进剂工艺性能的方法所制备的产品各组分的优先配比为：
HTPB：7.0％～12％；
键合剂：0.05％～0.20％；
燃速催化剂：0～4％；
防老剂：0.06％～0.30％；
固化催化剂：0.01％～0.1％；
金属燃料：5.0％～18.5％；
增塑剂：2.0％～4.0％；
氧化剂：60％～75％；
固化剂：TMXDI 0.3％～1.0％；
工艺助剂：ZnAR 0.01％～0.1％。
本发明所述键合剂为MAPO(三[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦化氧)、HX-752(间苯二甲酰丙撑亚胺)、乙撑亚胺类衍生物、丙撑亚胺类衍生物、BIDE(丁基二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、四羟乙基乙二胺、TETAN(三乙撑四胺)中的一种或几种。
本发明所述防老剂为防老剂H(N,N’-二苯基对苯二胺)、防老剂A(N-苯基-1-萘胺)、Hs(硫代双-(3,5-二特丁基-4-羟基苄基))、A0-2246(2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6特丁基苯酚))中的一种或几种。
本发明所述燃速催化剂为CuO、CuS、Cr2O3、CuCr2O4、PbCrO4、Fe2O3、T27(辛基二茂铁)、丁基二茂铁、GFP(2,2-(双乙基二茂铁基)丙烷)中的一种或几种。
本发明所述的固化催化剂包括三苯基铋(TPB)、氯化三苯基锡、二月桂酸二丁锡(T12)、三(乙氧基苯基)铋及其衍生物、乙酰丙酮铁中的一种或几种组合。
本发明所述金属燃料为Al粉、Mg粉的一种或组合。
本发明所述增塑剂为DOS(癸二酸二异辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)中的一种或几种。
本发明所述氧化剂为高氯酸胺，高氯酸胺的粒度规格包括Ⅰ类d4.3＝335±10μm、Ⅱ类d4.3＝245±10μm、Ⅲ类d4.3＝135±10μm、Ⅳ类d4.3≤20μm；所述高氯酸胺的粒度配比为Ⅰ类：Ⅱ类：Ⅲ类：Ⅳ类质量比为0～50％：0～30％：5％～50％：4％～40％。
本发明所述固化剂TMXDI是指四甲基间二亚甲基二异氰酸酯。
本发明技术方案与现有技术相比特点是：在以TMXDI为固化剂的HTPB推进剂中加入工艺助剂ZnAR；推进剂的混合温度为55℃～65℃；加完氧化剂混合8～25分钟后加入固化剂TMXDI，之后推进剂药浆继续混合50分钟以上。
本发明技术方案与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)现有报道中还没有关于解决以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂工艺性能的技术方案，该方案填补了该方面的空白；
(2)该技术方案可以解决以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂各个燃速段及各种固含量下推进剂的工艺性能；
(3)与现有丁羟推进剂配方相比，本方案首次工艺助剂ZnAR以改善以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的工艺性能；
(4)与现有混合工艺方法相比，本发明的混合工艺方法提高了混合温度，提前了固化剂的加入时间。该工艺可以不延长总混合时间的情况下，与工艺助剂配合使用，改善推进剂的工艺性能，有利于提高实际生产效率；
(5)通过该技术方案获得的以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂具有较好的力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
推进剂的配方(质量百分比)：
HTPB 7.30％，键合剂MAPO 0.06％，TEA 0.04％，固化催化剂TPB 0.05％，工艺助剂辛酸锌0.03％，防老剂H 0.12％，Ⅰ类AP 25.0％，Ⅲ类AP 35.0％，Ⅳ类AP 9.5％，Al粉18.5％，液体燃速催化剂T27 0.7％，DOS 3.2％，TMXDI 0.5％，其中Ⅰ类、Ⅲ类、Ⅳ类AP的粒度分别为332.5μm、133.9μm、7.2μm。
推进剂的常规混合工艺为：
将上述重量配比的HTPB、MAPO、TEA、H、T27、Al粉、TPB和DOS一起预混混匀后投入VKM-5型5L立式混合机，不加入工艺助剂辛酸锌，混合过程中通入50℃循环热水保温，将Ⅰ类、Ⅲ类、Ⅳ类AP按质量比为25/35/9.5混合均匀，在20min内分2次投入混合机内与混合机内的前述物料进行混合，之后再混合30min将物料混匀，加入固化剂TMXDI继续混合40min，出料。
改善推进剂工艺性能的方法：
将上述重量配比的HTPB、MAPO、TEA、H、T27、Al粉、TPB、DOS和工艺助剂辛酸锌一起预混混匀后投入VKM-5型5L立式混合机，混合过程中通入60℃循环热水保温，将Ⅰ类、Ⅲ类、Ⅳ类AP按质量比为25/35/9.5混合均匀，在20min内分2次投入混合机内与混合机内的前述物料进行混合，之后再混合10min将物料混匀，加入固化剂TMXDI继续混合60min，出料。将改善后的推进剂的工艺性能与不加入工艺助剂辛酸锌，混合温度为50℃，加入固化剂后仅混合30分钟的推进剂药浆的工艺性能进行对比，测试结果见表1。
表1推进剂配方药浆的工艺性能测试结果
从表1中的数据可以看出，以TMXDI为固化剂的推进剂中，加入新型工艺助剂，提高混合温度同时提前固化剂加入时间后，在总混合时间相当的情况下，推进剂的工艺性能显著改善。而若采用之前的配方和工艺制得的推进剂药浆没有流动和流平性，工艺性能差，无法浇注。工艺改善的以TMXDI为固化剂的不同固化参数的推进剂固化后的力学性能如表2所示。
表2以TMXDI为固化剂的推进剂的力学性能
从表2中可以看出，以TMXDI为固化剂的推进剂的力学性能较好，可以满足实际应用的需要。
实施例2
推进剂的配方(质量百分比)：
HTPB 7.73％，键合剂HX-752 0.08％，防老剂Hs 0.12％，固化催化剂TPB 0.04％，工艺助剂异辛酸锌0.03％，Ⅲ类AP 31.5％，Ⅳ类AP 36.0％，Al粉17.0％，Fe2O31.0％，液体燃速催化剂T27 3.0％，DOA 3.0％，TMXDI 0.5％，其中Ⅲ类、Ⅳ类AP的粒度分别为133.9μm、3.4μm。
改善推进剂工艺性能的方法：
将上述重量配比的HTPB、HX-752、Hs、Fe2O3、Al粉、T27、DOA、TPB和工艺助剂异辛酸锌预混混匀后投入VKM-5型5L立式混合机中，混合过程中通入62℃循环热水保温，将Ⅲ类、Ⅳ类AP按质量比为31.5/36混合均匀，在20min内分3次投入混合机内与混合机内的前述物料进行混合，之后再混合12min将物料混匀，加入固化剂TMXDI后继续混合55min，出料。将改善后的推进剂的工艺性能与不加入工艺助剂异辛酸锌，混合温度为50℃，加入固化剂后仅混合40分钟的推进剂药浆的工艺性能进行对比，测试结果见表3。
表3推进剂配方药浆的工艺性能测试结果
从表3中的数据可以看出，以TMXDI为固化剂的推进剂中，加入新型工艺助剂，提高混合温度同时提前固化剂加入时间后，在总混合时间相当的情况下，推进剂的工艺性能显著改善。而若采用之前的配方和工艺制得的推进剂药浆没有流动和流平性，工艺性能差，无法浇注。工艺改善的以TMXDI为固化剂的不同固化参数的推进剂固化后的力学性能如表4所示。
表4推进剂配方力学性能测试结果
从表4中可以看出，以TMXDI为固化剂的推进剂的力学性能较好，可以满足实际应用的需要。
实施例3
推进剂的配方(质量百分比)：
HTPB 8.03％，键合剂MAPO 0.06％，四羟乙基乙二胺0.03％，固化催化剂三乙氧基铋0.03％，工艺助剂癸酸锌0.02％，防老剂H 0.12％，Ⅰ类AP42.0％，Ⅲ类AP 21.0％，Ⅳ类AP 7％，Al粉18％，DOS 4.2％，TMXDI 0.5％，其中Ⅰ类、Ⅲ类、Ⅳ类AP的粒度分别为332.5μm、133.9μm、7.2μm。
改善推进剂工艺性能的方法：
将上述重量配比的HTPB、MAPO、四羟乙基乙二胺、H、Al粉、三乙氧基铋、DOS和工艺助剂癸酸锌一起预混混匀后投入VKM-5型5L立式混合机，混合过程中通入60℃循环热水保温，将Ⅰ类、Ⅲ类、Ⅳ类AP按质量比为42/21/7混合均匀，在22min内分2次投入混合机内与混合机内的前述物料进行混合，之后再混合8min将物料混匀，加入固化剂TMXDI继续混合60min，出料。将改善后的推进剂的工艺性能与不加入工艺助剂癸酸锌，混合温度为50℃，加入固化剂后仅混合40分钟的推进剂药浆的工艺性能进行对比，测试结果见表5。
表5推进剂配方药浆的工艺性能测试结果
从表5中可以看出，本发明改善以TMXDI为固化剂的推进剂的工艺性能效果显著。
实施例4
推进剂的配方(质量百分比)：
HTPB 8.69％，键合剂MAPO 0.06％，TEA 0.02％，固化催化剂三苯基氯化锡0.01％，工艺助剂十二酸锌0.03％，防老剂A 0.20％，Ⅲ类AP 43.5％，Ⅳ类AP 35.0％，Al粉5.0％，液体燃速催化剂T27 2.5％，CuCr2O4 1.5％，DOA 3.0％，TMXDI 0.5％，其中Ⅲ类、Ⅳ类AP的粒度分别为133.9μm、7.2μm。
改善推进剂工艺性能的方法：
将上述重量配比的HTPB、MAPO、TEA、防老剂A、Al粉、T27、三乙氧基铋、CuCr2O4、DOA和工艺助剂十二酸锌一起预混混匀后投入VKM-5型5L立式混合机，混合过程中通入62℃循环热水保温，将Ⅲ类、Ⅳ类AP按质量比为43.5/35.0混合均匀，在20min内分2次投入混合机内与混合机内的前述物料进行混合，之后再混合15min将物料混匀，加入固化剂TMXDI继续混合55min，出料。将改善后的推进剂的工艺性能与不加入工艺助剂十二酸锌，混合温度为50℃，加入固化剂后仅混合30分钟的推进剂药浆的工艺性能进行对比，测试结果见表6。
表6推进剂配方药浆的工艺性能测试结果
从表6中可以看出，本发明改善以TMXDI为固化剂的推进剂的工艺性能效果显著。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。