一种金字塔型MoS2杀菌材料的制备和应用方法与流程

本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种制备金字塔型MoS2杀菌材料的制备方法。

背景技术：

自从石墨烯问世以来，与其结构类似的二维层状纳米材料在众多研究领域引起了更为广泛的关注。其中，过渡金属二维层状化合物表现出优异的光、电、力学和催化等性能。二维过渡金属二硫化物是一种层状材料，层与层之间通过范德华力相互作用，可通过剥离的方法得到单层。而MoS2是已知二维半导体材料中光电性能最优秀的材料之一，在光电器件，生物传感，靶向药物，催化等领域有着广泛的应用前景。

MoS2的热稳定性好，熔点1185℃，化学稳定性高，不溶于水、稀酸和浓硫酸以及王水。单层MoS2是带隙为1.9eV的直接带隙半导体，随着层数的不断增加，带隙逐渐变小且变成间接带隙半导体，当增加至块材时，其带隙变为1.29eV。MoS2作为典型的过渡金属层状化合物，其热稳定性和化学稳定性良好，常温常压下表现为浅灰色有光泽的粉末，因此它在光电器件，生物传感，靶向药物，催化等领域有着广泛的应用。目前制备MoS2金字塔只有一种，也就是化学气相沉积法。化学气相沉积法对于制备MoS2金字塔是一种有着独特的优势的制备方法，因为此法制备的MoS2金字塔具有结晶性高，重复性好，而且工艺简单。目前还没有别的方法可以制备MoS2金字塔，像微机械玻璃法、锂离子插层法、水热法、液相剥离法等方法都不能制备MoS2金字塔结构。究其原因，MoS2金字塔是一种三棱锥结构，而别的方法只能分离出单层、双层或是多层结构，这种结构多是平面结构或者是不均匀的柱体结构，很难分离甚至分离不出多层三棱椎体结构。目前也只有化学气相沉积的方法才能制备出大面积的均匀的MoS2金字塔结构。在最近的几年文献报道里，MoS2金字塔都是由化学气相沉积法制备。化学气相沉积法主要优点就是能够使原本在常温常压下不发生化学反应的物质在气相发生化学反应，生成新物质。然而，这种方法合成的纳米材料结构致命的缺点就是，生长条件太苛刻，载气流量，升温程序、管内压强和生长时间都会严重影响材料的形貌，进而影响材料的性能。通过调控升温程序、管内压强、载气流量以及生长时间，我们成功制备了MoS2金字塔结构。首先升温程序直接决定了制备的成功与否，其次由于我们生长的是纳米材料，管内压强直接决定了晶体质量，再次，载气流量过大会导致产率偏低甚至到不到我们想要的结构，最后，生长时间直接影响MoS2金字塔的形貌，生长时间短易长成单层或是少层结构，生长时间过长直接导致生长成膜，进而得不到所制备的结构。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种金字塔型MoS2杀菌材料的制备和应用方法。该制备方法制备的MoS2金字塔结构结晶性好，这种结构的半导体材料带隙可调，能够利用可见光在溶液里生成强氧化性的活性基团，这些强氧化型的活性基团能够破坏大肠杆菌的细胞壁，从而可以将大肠杆菌杀死，具有高效的杀菌性能。本发明经过大量研究，通过调整材料在管式炉中的生长温度以及气相反应的载气速率，得到的金字塔型MoS2在可见光的条件下能够杀死大肠杆菌，具有操作简单，可重复性好，制备成本低，人工操作安全，可推广到实际应用等特点。

本发明的技术方案为：

一种金字塔型MoS2的制备方法，包括以下步骤：

(1)将载玻片裁切成所需尺寸，然后依次用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗，取出后再用氮气将吹干，再烘干后，得到基底备用；

(2)取硫粉作为杀菌材料的硫源，三氧化钼作为钼源，备用；其中，质量比为硫粉：三氧化钼＝500:1～5；

(3)在三温区管式炉中，将三氧化钼放置于第一陶瓷舟中左侧，盖上步骤(1)得到的基底，前后露出1.2-1.5毫米，置于石英管中间；再把硫粉放置第二陶瓷舟中，置于石英管左侧；对石英管内用分子泵进行抽真空，抽至3到5x 10^-3Pa，关阀门再关掉分子泵，然后用500sccm的纯度为99.999％Ar气清洗石英管；清洗完毕后，通入200sccm的Ar,用9分钟把管式炉从30℃加热到300℃，保温5分钟，再用9分钟把管式炉从300℃加热到750℃，这个过程中待温度升到700℃，调节气体流量为25sccm。待温度达到750℃，保温5分钟。待温度降到700℃，调整气体流量为200sccm，并揭开管式炉盖子，及至冷却到室温，得到金字塔型MoS2杀菌材料。

所述的金字塔型MoS2的应用，用于杀菌。所述的细菌优选为大肠杆菌。

所述的金字塔型MoS2的应用方法，具体包括如下步骤：

将所述的金字塔型MoS2加入到含有大肠杆菌的溶液里，350至780纳米波长的可见光，光照强度为120～180mw/cm²,对菌液进行照射30～60分钟；其中，菌液中金字塔型MoS2的加入浓度0.1～0.3mg/L，大肠杆菌溶液的浓度为10⁴～10⁵CFU/ml。

本发明的有益效果为：

由上述本发明提供的发明技术方案可以看出，制备该材料的基底价格低，有利于商业化生产，目前除本课题组报道过相关类似结构的制备方法，没有其他人报道过在常压CVD条件下制备过金字塔型MoS2并且通过利用可见光来杀死溶液里的大肠杆菌，而且设备简单，操作维护方便，灵活性强，可在常压下利用CVD方法制备，减少了制备成本；制备的金字塔型MoS2结晶性好，具有可调的带隙，对太阳光的光谱宽谱吸收，能够高效利用太阳光的全部紫外部分能量和大部分的可见光能量，进而使得该材料的(并且)杀菌效率很高，基本上没有人报道过半导体材料金字塔型MoS2利用可见光在40分钟之内将细菌杀死77％左右。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的一种高均匀性、结晶性好的金字塔型MoS2杀菌材料的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1中，CVD方法生长金字塔型MoS2杀菌材料示意图；

图3为本发明实施例1中，通过CVD方法生长的金字塔型MoS2杀菌材料的照片。

图4为本发明实施例1中，通过CVD方法生长大面积的金字塔型MoS2杀菌材料的低倍数SEM图，放大倍数为2160倍。

图5为本发明实施例1中，通过CVD方法生长的金字塔型MoS2杀菌材料的较高倍数SEM图，放大倍数为4930倍。

图6为本发明实施例1中，通过CVD方法生长的金字塔型MoS2杀菌材料的高倍数SEM图，放大倍数为17530倍。

图7为本发明实施例1中，在可见光照射下，通过CVD方法生长的金字塔型MoS2杀菌材料的杀菌效果图。

具体实施方式

下面通过实施例及发明实施例中的附图，对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

用硅片刀把帆船牌载玻片裁切成20mm x 20mm的正方形，依次用足量的乙醇，丙酮和去离子水超声5分钟清洗载玻片作为基底，超声功率为100W。超声完成后，捞出基底，再用氮气将基底吹干，吹干后，置于80℃的加热台上加热烘烤5分钟，烘烤完成后备用。然后用分析天平称取0.5克硫粉作为杀菌材料的硫源，3毫克的三氧化钼作为钼源。称取完成后备用。接着放置好右侧炉塞和连接好管式炉(合肥科晶材料技术有限公司购买的型号为OTF-1200X的三温区管式炉)右端与分子泵(中科科仪股份有限公司购买)接口，把三氧化钼放置在23mm x 20mm x 10mm的陶瓷舟左侧，盖上干净的载玻片，前后露出1.5mm，置于石英管左侧700mm处，再把硫粉平铺在相同尺寸的陶瓷舟内置于石英管左侧200mm处(如图2所示)，放置好左侧炉塞，连接好氩气与石英管接口。对石英管内用分子泵进行抽真空，约13分钟左右抽至4x 10^-3Pa，关阀门再关掉分子泵，然后用500sccm的纯度为99.999％Ar气清洗石英管13分钟，避免反应过程中产物与杂质气体反应。清洗完毕后，通入200sccm的Ar,用9分钟把管式炉从30℃加热到300℃，保温5分钟，再用9分钟把管式炉从300℃加热到750℃，这个过程中待温度升到700℃，调节气体流量为25sccm。待温度达到750℃，保温5分钟。待温度降到700℃，调整气体流量为200sccm，并揭开管式炉盖子，及至冷却到室温，取出样品(如图3所示)，样品表面为淡黄色，这就是通过CVD方法生长的金字塔型MoS2杀菌材料。取样品(在溶液中的浓度0.2mg/L)置于浓度约为10000CFU/ml大肠杆菌菌液(菌液成份为灭菌的0.9％的氯化钠溶液和活的大肠杆菌)里，利用350至780纳米波长的可见光，光照强度为150mw/cm²,对菌液进行照射40分钟，每隔10分钟取样一次，利用平板计数法计数，一次涂布三次，取三次培养后的平均值计数。

如图4到图6所示，利用CVD法制备的金字塔型MoS2杀菌材料具有良好的导电性、尺寸均匀性和结晶性好，测试仪器为日本进口的扫描电子显微镜，型号是蔡司Gemini 500，并且杀菌材料的覆盖率也很高。层与层之间很分明，随着层数不断增加，MoS2杀菌材料不断的暴露出更多的活性位点，带隙也不断减小，使得材料能更多的吸收可见光，提高杀菌效果。

如图7所示，随着光照时间的增加，菌液里的细菌逐渐被杀死，40分钟后细菌存活率仅为23％左右，这表明了这种杀菌材料可以利用可见光高效的杀死大肠杆菌。

本发明未尽事宜为公知技术。