一种一步法制备氧化钒量子点的方法与流程

本发明属于纳米材料的制备的领域，涉及一种以一步法制备微纳米结构的方法，特别是涉及一种以二甲基亚砜和氧化钒为原料利用超声加搅拌而不加入任何表面活性剂或者模板的方法制备量子点的方法，同时将氧化钒量子点应用于金属离子、小分子有机物检测及抗菌材料制备领域的方法。

背景技术：
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目前，钒氧化物及其衍生物已因其优异的性能引起广泛的关注和研究，它们被广泛应用在各种工业生产过程，包括二氧化硫、碳氢化合物的氧化，一氧化氮的减少等，因为钒氧化物及其衍生物柔性结构和物理化学性质，也是其他很多应用领域感兴趣的材料，如高能锂电池，环境整治催化、储氢、有机合成、热流体，和传感器等。另一方面，材料的性能常常依赖于其聚集态结构、晶态结构、颗粒尺寸等因素。当将一定材料切割成100纳米，尤其是10纳米一下时，由于量子限域效应和边缘效应，一般能得到量子点材料，与其块状材料相比，除保留块体前驱体的内在特点之外，量子点将具有比表面积大、新颖的荧光性能和良好的水溶性、稳定性等优点，在光电检测、传感应用方面具有广泛应用潜力。

对于钒氧化物来说，钒氧化物的抗菌作用也为人们所重视，是一种潜在的优良的抑制细菌生长，防止生物膜形成与生物污染防治的材料，氧化钒量子点保留了其优异的抗菌性能，有望应用于纳米抗菌材料的制备目前氧化钒纳米片、纳米棒制备方式较多，如溶胶-凝胶法，水热与溶剂热法，气相沉积法，模板法等，但氧化钒量子点的制备鲜有文献报道。如能成功制备，可为氧化钒的应用开拓新的应用领域如：金属离子及小分子有机物的荧光检测等。另外，钒氧化物的抗菌作用也为人们所重视，是一种潜在的优良的抑制细菌生长，防止生物膜形成与生物污染防治的材料，所以期望氧化钒量子点能够保留氧化钒优异的抗菌性能，同时能得到一种新颖的纳米抗菌材料。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，寻求设计提供一种一步法制备氧化钒量子点的方法，利用超声辅助搅拌的方法，以氧化钒为前驱体，通过超声剥离与搅拌剪切力形成氧化钒量子点，并且制备的氧化钒量子点能够作为一种良好的荧光探针，在金属离子与小分子有机物检测方面有广阔的应用前景；并且制备的氧化钒量子点的抗菌性能良好。

为了实现上述目的，本发明涉及的一步法制备氧化钒量子点的方法的具体工艺包括以下步骤：

S1、称取氧化钒溶于二甲基亚砜溶液中，搅拌溶解获得淡蓝色的澄清溶液；

S2、将S1中所制备溶液装入150中mL的烧杯，将烧杯中的溶液在大于100W条件下超声大于1小时；

S3、将S2中超声后的溶液在室温条件下以大于200转/分钟搅拌24小时，待搅拌结束后取搅拌后的溶液至离心管中，以大于10000转/分钟的转速离心大于5分钟；

S4、收集S3中离心后的溶液中的上清液即获得氧化钒量子点溶液。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：只采用二甲基亚砜作为溶剂，无需加入模板或高温加热等程序，是一种全新的氧化钒量子点的制备方法，也是首次发现一步法就能制得氧化钒量子点，能够可靠地制备氧化钒量子点并且制备的氧化钒具有较高的比表面积，该方法制备工艺过程简单，制备效率高，所得产品具有尺寸分步均匀，荧光性能强、稳定性高，安全环保，应用环境友好，市场前景广阔。

附图说明：

图1为本发明涉及的氧化钒量子点的合成过程与应用示意图。

图2(A)为本发明涉及的制备的氧化钒量子点的透射电子显微镜图；图2(B)为本发明涉及的高分辨透射电镜图与量子点的粒子尺寸分布图。

图3为氧化钒量子点通过荧光淬灭与恢复过程应用于Fe³⁺与焦磷酸根的特异性检测图。

图4为氧化钒量子点加入不同浓度Fe³⁺与焦磷酸盐后荧光变化图与加入浓度与荧光强度间的变化关系图。

图5为氧化钒量子点抑菌圈实验图与大肠杆菌与金黄色葡萄球菌加入量子点后生长曲线测定图。

图6为经氧化钒量子点处理后细菌细胞的透射电子显微镜拍摄图。

具体实施方式：

下面通过实例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的一步法制备氧化钒量子点的方法的具体工艺包括以下步骤：

S1、称取1g的氧化钒于100mL二甲基亚砜中，搅拌溶解获得了淡蓝色的澄清溶液；

S2、将S1中所制备溶液装入150mL的烧杯中，将烧杯中的溶液在300W条件下超声3小时；

S3、将S2中超声后的溶液在室温条件下250转/分钟搅拌24小时，待搅拌结束后取搅拌后的溶液至离心管中，以12000转/分钟的转速离心5分钟；

S4、收集S3中离心后的溶液中的上清液即获得氧化钒量子点溶液。

实施例2：

将本实施例1所制备的氧化钒量子点进行三价铁离子荧光淬灭与焦磷酸盐恢复实验，向氧化钒量子点溶液中分别加入400μM Ni²⁺,Al³⁺,Co²⁺,Cu²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺,K⁺,Zn²⁺，并在360nm的激发波长下测其荧光强度，所得的荧光强度几乎与原液的相同，如图3(A)所示，加入400μM的Fe³⁺明显发现荧光强度大幅下降，说明制得的氧化钒量子点对Fe³⁺的检测具有极强的特异性和选择性，为了探究加入Fe³⁺的浓度(0-540μM)与荧光强度线性关系，将一系列浓度梯度的Fe³⁺溶液加入到3.0mL的氧化钒量子点溶液中，Fe³⁺溶液浓度分别为0、30μM、60μM、90μM、120μM、150μM、180μM、210μM、240μM、270μM、300μM、330μM、360μM、390μM、420μM、450μM、480μM、510μM和540μM，得到一系列不同的荧光强度，如图4(A)，从而得到Fe³⁺对氧化钒量子点的荧光强度的影响，线性关系如图4(B)，依据Stern–Volmer等式：I/I0＝1+[M]KSV，令Y＝[M]KSV＝(I-I0)/I0，X为Fe³⁺浓度，则Y＝0.0287+0.0038X；同理，本实施例用SO4^2–,F^–,Cl^–,NO3^–,PO4^3–和PPi等阴离子进行了荧光恢复实验，如图3(B)所示，仅有焦磷酸盐阴离子有较强的荧光恢复作用，图4(C)为加入不同浓度焦磷酸盐溶液荧光变化图，图4(D)显示了其荧光强度(Y)与焦磷酸盐浓度(X)间的线性关系为：Y＝3317.55+86.68X。

实施例3：

将本实例1所制备的氧化钒量子点进行抗菌性能测试，测试菌为大肠杆菌(革兰氏阴性菌)与金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)，首先，通过抑菌圈实验初步确定氧化钒量子点的抗菌性能，如图5(A)与5(B)所示，将两种菌在超净工作台分别涂布平板后在平板表面均匀放置三张药敏滤纸片，在滤纸片分别滴加200μL 0.01g/mL氧化钒量子点、200μL纯二甲基亚砜与200μL双蒸水，然后在37摄氏度恒温培养10小时后仅有滴加量子点的滤纸片有抑菌圈产生，而后通过吸光度法测定大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的生长曲线进一步证实氧化钒量子点的抗菌性能，如图5(C)与5(D)所示，加入氧化钒量子点的菌液与对照菌液相比吸光度明显降低，细菌生长量明显下降，最后通过透射电子显微镜(TEM)直接观察经量子点处理后的细菌形态变化，如图6，可以看出经量子点处理后的细菌形态发生变化，细胞膜通透性改变，部分细胞发生破裂，内容物流出，由上述实验结果能够看出氧化钒量子点能够有效破坏细菌细胞结构，抑制细菌生长，有良好抑菌杀菌性能，能够用于抗菌材料制备。