一种烧结半干法脱硫灰氧化装置的制作方法

本实用新型涉及脱硫灰资源化应用领域，更具体地说，涉及一种烧结半干法脱硫灰氧化装置。

背景技术：

2016年全球粗钢总产量高达16.285亿吨，同比增长0.8％；其中我国粗钢产量为8.084亿吨(占全球粗钢产量的49.6％)，同比仍增长1.2％。烧结工序作为现代钢铁生产流程中重要环节，也是钢铁工业主要的污染物排放源，其中钢铁工业70％以上的SO₂来自烧结工序。在最新修订的“钢铁工业污染排放标准”中将SO₂的排放控制作为重要内容之一，强制性规定钢铁行业要限期实现减排量和烟气达标排放。在我国钢铁企业，钢铁企业排放的SO₂中50％-70％来自烧结工序，采用半干法脱硫技术进行烧结烟气脱硫，不仅投资低，且脱硫率较高，但是在半干法脱硫过程中产生了大量的脱硫灰，国内外只有少部分脱硫灰得到利用，绝大部分被抛弃，如果不加以合理利用，将会造成二次污染并占用大量土地。

随着我国环境保护意识的加强，烧结矿烟气脱硫灰的综合利用方面的研究逐渐受到人们的关注，并且烧结矿烟气脱硫灰的利用可以减少因堆放所消耗的资金、占用土地和环境污染，减少天然石膏的用量，进而减少天然石膏的开采量，保护生态环境。因此，许多高校和企业对烧结矿烟气脱硫灰综合利用方面进行了大量的研究，如利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸、水泥缓凝剂、石膏建筑材料和硫酸钙晶须等。其中，采用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须具有较高的附加值，硫酸钙晶须是以单晶形式生长出的一种短纤维，它具有均匀的横截面，完整的外形及高度完善的内部结构，与玻璃纤维相比，优点在于它具有极高的强度，细微的尺寸，更易与树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物结合，并且产品的外观质量优良。可广泛用于汽车、航空航天、化工、冶金、国防、机械、电气、船舶、石油和建材等诸多领域。以脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须不仅可以减少脱硫石膏对环境的污染，还可以节约天然石膏资源，并且为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新途径，但是现有的脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法尚不完善，使得硫酸钙晶须的质量较差，严重限制了脱硫灰的高效资源化应用。

经专利检索，东北大学的史培阳也进行了先关研究，并申请了相关专利，利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法(申请号：201010545829.1；申请日：2010.11.16)和利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法(申请号：200810011193.5；申请日：2008.04.25)，该方法为脱硫灰的资源化应用提供了一种途径。此外，一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置(申请号：201210405335.2，申请日：2012.10.22)，实现了脱硫灰的资源化应用。但是，现有的方法生产得到的硫酸钙晶须质量较差，限制了脱硫灰的高附加值应用。此外，申请人在此之前经过长时间的探索，已经取得了一系列突破性的紧张，申请了发明专利一种烟气脱硫灰改性处理方法(申请号：201611068316X)、一种烟气脱硫灰低温氧化装置(申请号：2016110682881)，该方法对脱硫灰的改性具有显著的作用；再此之后，再此打破原有的技术思路，重新构建了全新的脱硫灰处理装置和处理方法方法，并开发出全新的基于助氧剂氧化的酸式氧化的方法，促进了脱硫灰的资源化应用。

技术实现要素：

1.实用新型要解决的技术问题

本实用新型的目的在于克服现有技术中半干法脱硫的氧化效率较差的问题，提供一种烧结半干法脱硫灰氧化装置，通过反应单元、供气单元和助氧剂注入单元的共同作用，将助氧剂溶液均匀的注入脱硫灰混合液底部，该助氧剂可以改变了脱硫灰氧化过程中的反应界面，进而可以加快了脱硫灰的氧化效率。

2.技术方案

为达到上述目的，本实用新型提供的技术方案为：

本实用新型的一种烧结半干法脱硫灰氧化装置，包括反应单元，该反应单元包括反应器内腔，反应器内腔用于盛装被氧化的脱硫灰混合液；供气单元，该供气单元的气体管道伸入反应器内腔的底部，供气单元用于向脱硫灰混合液中吹入含氧气体；助氧剂注入单元，该助氧剂注入单元包括助氧剂容器和液体管道，助氧剂容器与液体管道相连通，助氧剂注入单元用于向脱硫灰混合液中注入助氧剂溶液。

优选地，所述的液体管道伸入反应器内腔的底部，液体管道底部设置有液体出口，且气体管道的气管出口与液体出口对应设置，且气管出口朝向液体出口喷射。

优选地，所述的液体管道伸入气体管道中，助氧剂容器中的助氧剂溶液在供气单元的驱动下进入反应器内腔的底部。

优选地，所述的液体管道的底部设置有气泡发生器，气泡发生器使得气体和助氧剂溶液均匀的分布于反应器内腔中。

优选地，所述的反应器内腔外部设置有恒温外腔，该恒温外腔用于保持反应器内腔处于恒定温度。

3.有益效果

采用本实用新型提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本实用新型的一种烧结半干法脱硫灰氧化装置，通过反应单元、供气单元和助氧剂注入单元的共同作用，将助氧剂溶液均匀的注入脱硫灰混合液底部，该助氧剂中的酸性助剂的pKa₁酸度系数介于亚硫酸与硫酸的pKa₁酸度系数之间，改变了脱硫灰氧化过程中的反应界面，进而可以加快了脱硫灰的氧化效率，同时降低了反应能耗，进而提高了工业生产的经济效益；

(2)本实用新型的一种烧结半干法脱硫灰氧化装置，控流阀用于控制助氧剂溶液的加入速度，进而调控助氧剂溶液的加入时间，可以保证助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同，助氧剂溶液始终缓慢、均匀的注入脱硫灰混合液底部，加入助氧剂后脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液，同时还避免了SO₂的逃逸；

(3)本实用新型的一种烧结半干法脱硫灰氧化装置，气体管道的气管出口与液体出口对应设置，且气管出口朝向液体出口喷射，使得助氧剂溶液在于脱硫灰结合的过程中，脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液后，含氧气体可以迅速的与溶液状态的H₂SO₃结合，并发生氧化反应生成SO₄^2-，进而加快了反应的速率。

附图说明

图1为本实用新型的实施例1的氧化装置的结构示意图；

图2为本实用新型的实施例2的氧化装置的结构示意图；

图3为本实用新型的实施例3的氧化装置的结构示意图。

附图中的标号说明：

100、反应单元；110、反应器内腔；111、内腔搅拌器；112、热电偶；120、恒温外腔；121、冷媒进口；122、冷媒出口；

200、供气单元；210、供气瓶；211、气瓶出口；212、气体冷却机构；220、气体控制阀；221、阀入口；230、流量计；240、气体管道；241、气管出口；242、气泡发生器；

300、助氧剂注入单元；310、助氧剂容器；320、控流阀；330、液体管道；331、液体出口。

具体实施方式

下文对本实用新型的示例性实施例的详细描述，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本实用新型，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本实用新型的精神和范围的情况下对本实用新型作各种改变。下文对本实用新型的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本实用新型的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本实用新型的特点和特征的描述，以提出执行本实用新型的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本实用新型。因此，本实用新型的范围仅由所附权利要求来限定。

实施例1

如图1所示，本实用新型的一种烧结半干法脱硫灰氧化装置，包括反应单元100、供气单元200和助氧剂注入单元300，其中反应单元100包括反应器内腔110，反应器内腔110用于盛装被氧化的脱硫灰混合液，反应器内腔110中部设置有内腔搅拌器111，内腔搅拌器111用于对反应器内腔110中的脱硫灰混合液进行搅拌，促使反应均匀化；反应器内腔110上设置有热电偶112，其用于监测反应器内腔110内的混合液的温度。上述的供气单元200包括供气瓶210、气体控制阀220、流量计230和气体管道240，供气瓶210经气体控制阀220与气体管道240相连，供气瓶210的气瓶出口211与气体控制阀220的阀入口221相连，气体控制阀220的另一端与气体管道240相连，流量计230设置于气体管道240上，流量计230可以检测吹入气体的流量，该气体管道240伸入反应器内腔110的底部，供气单元200用于向脱硫灰混合液中吹入含氧气体，含氧气体吹入反应器内腔110的底部强化了脱硫灰溶液的搅拌，促进了反应的进行，同时加速了脱硫灰的氧化反应。

本实施例的助氧剂注入单元300用于向脱硫灰混合液中注入助氧剂溶液，该助氧剂注入单元300包括助氧剂容器310、控流阀320和液体管道330，助氧剂容器310与液体管道330相连通，控流阀320设置于液体管道330上，控流阀320用于控制助氧剂溶液的加入速度，进而调控助氧剂溶液的加入时间，从而可以保证助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同，即助氧剂溶液从反应开始至反应结束，助氧剂溶液始终缓慢、均匀的注入脱硫灰混合液底部，加入助氧剂后脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液，同时还避免了SO₂的逃逸，具有显著地进步。

本实施例的液体管道330伸入反应器内腔110的底部，液体管道330底部设置有液体出口331，且气体管道240的气管出口241与液体出口331对应设置，且气管出口241朝向液体出口331喷射，从而使得助氧剂溶液在于脱硫灰结合的过程中，脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液后，含氧气体可以迅速的与溶液状态的H₂SO₃结合，并发生氧化反应生成SO₄^2-，进而加快了反应的速率。

本实施例的反应器内腔110外部设置有恒温外腔120，该恒温外腔120用于保持反应器内腔110处于恒定温度，恒温外腔120可以是电控恒温箱，同时也可以是注入冷媒的恒温外腔120，所述的恒温外腔120的一侧设置有冷媒进口121，与其对应的另一侧设置有冷媒出口122，且冷媒出口122的水平高度高于冷媒进口121的水平高度，冷却媒介由冷媒进口121进入，并由冷媒出口122流出，并对反应器内腔110进行冷却。

本实施例的一种利用氧化装置氧化脱硫灰的方法，其中所采用的助氧剂包括酸性助剂，该酸性助剂的酸性介于亚硫酸与硫酸之间，即酸性助剂的pKa₁酸度系数介于亚硫酸与硫酸的pKa₁酸度系数之间，该助氧剂用于氧化脱硫灰中的亚硫酸钙，所述的酸性助剂易溶于水，酸性助剂在25℃水中的pKa₁酸度系数为：1.00-1.89，其中所述的pKa₁为酸性助剂的一级酸度系数，本实施例的酸性助剂为草酸，其pKa₁为1.27；本实施例中的助氧剂即为草酸，将草酸与水混合后得到助氧剂溶液。其中：酸度系数(pKa)，又名酸离解常数，是酸解离平衡常数的常用对数的相反数，其定义式为pKa＝-lg(Ka)。

而后将脱硫灰与水混合得到脱硫灰混合液，再将草酸溶液注入混合液中，助氧剂与过滤除杂后的脱硫灰的质量比为0.2-03，即草酸粉末纯物质与脱硫灰质量比为0.2-0.3。

如图1所示，本实施例的一种利用氧化装置氧化脱硫灰的方法，具体步骤如下：

S1、除杂干燥

取脱硫灰原料与水混合，并通过200目水筛去除筛上大颗粒不溶物，通过真空抽滤得到除杂后的脱硫灰，再将脱硫灰放入干燥箱中，在105℃下干燥4h；

S2、配置脱硫灰溶液

将S1步骤得到的脱硫灰20g与去离子水混合，且脱硫灰与去离子水的固液比为1/50，放入气浴震荡箱中在50℃环境下充分震荡30min，得到脱硫灰混合液；

S3、脱硫灰酸式氧化

(1)助氧剂与过滤除杂后的脱硫灰的质量比为0.2-0.3，本实施例取0.2，取4g助氧剂溶于去离子水得到助氧剂溶液，且助氧剂与去离子水的质量之比为0.05-0.2，本实施优选0.05，得到84g的助氧剂溶液，并将助氧剂溶液加入助氧剂容器310中；

(2)将脱硫灰混合液加入反应器内腔110中，控制恒温外腔120的恒温温度，并保持反应器内腔110内的温度为5℃，打开供气单元200的气体控制阀220向脱硫灰混合液中吹入含氧气体，所述的含氧气体为空气；与此同时打开助氧剂注入单元300的控流阀320，助氧剂溶液由助氧剂容器310经液体管道330注入反应器内腔110底部，助氧剂溶液在氧化脱硫灰的过程中均匀注入脱硫灰混合液底部，反应时间为150min；反应过程中根据气体控制阀220和流量计230调控的含氧气体的吹入流量为15ml/min，且气体管道240的气管出口241与液体出口331对应设置，且气管出口241朝向液体出口331喷射，使得助氧剂溶液在于脱硫灰结合的过程中，脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液后，含氧气体可以迅速的与溶液状态的H₂SO₃结合，并发生氧化反应生成SO₄^2-，进而加快了反应的速率；反应结束得到氧化改性的脱硫灰，本发明中对脱硫灰的改性处理即为对脱硫会的氧化处理，因此氧化改性也可以称为氧化。值得说明的是：助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同，即助氧剂溶液从反应开始至反应结束，助氧剂溶液始终缓慢、均匀的注入脱硫灰混合液底部，即84g的助氧剂溶液在150min的反应时间中缓慢均匀注入。反应结束后得到反应物沉淀，对沉淀在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到96.1％，提高了反应产物中二水硫酸钙的纯度，相当于是在脱硫灰氧化过程中对其进行提纯，从而为后续制备晶须奠定了基础。

现有的技术人员往往为了对脱硫灰中的亚硫酸钙进行氧化处理，往往是通过在高温(约300℃)高压的密闭条件，向脱硫灰混合液中加入氧化剂对脱硫灰中的亚硫酸钙进行氧化。虽然，该方法在对脱硫灰的氧化处理具有一定的作用。但是，半干法烧结烟气脱硫灰成分较为复杂，除了含有大量的亚硫酸钙之外，还含有部分硫酸钙、残留的氧化钙和碳酸钙等，虽然部分研究表明，上述的脱硫灰氧化方法具有一定的氧化效果，但是无法将脱硫产物中的杂质去除；在开放的反应器中，由于亚硫酸在水中的溶解度较低，在开放的反应器中往往难以实现CaSO₃的快速氧化，因此在现有技术中往往采用高温、高压的密闭条件先进行氧化，进而避免了SO₂逃逸。除此之外，其氧化得到的产物不仅氧化的成本高、效率低，而且氧化得到的产物的纯度较差，较高的氧化温度大大增大了工业应用的能耗，严重影响了脱硫灰的资源化应用。

本实施例在氧化反应过程中，通过向脱硫灰混合液中缓慢的加入助氧剂，实现了在开放的条件下中对脱硫灰的氧化，本实施例中的助氧剂即为草酸，加入助氧剂后脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液，有效的避免了SO₂的逃逸，并在溶液中生成H₂SO₃，从而改变了脱硫灰氧化过程中的反应界面，进行离子反应氧化，进而加快了脱硫灰氧化反应的进行，选用草酸作为助氧剂提高了脱硫灰的氧化程度，同时有效地避免了SO₂的逃逸。与此同时，本发创造性的提出了低温氧化(本实施例氧化过程的温度维持在5℃)，通常情况下为了提高氧化速率，现有的研究人员往往会下意识的去提高反应温度进而提高反应的速率，而本实用新型却通过降低反应温度，并改善了亚硫酸钙氧化过程中的反应界面，进而大大的提高了反应效率，并且到达意想不到的效果，具有突出的实质性特点和显著的进步。

对比例1

本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于，本对比例不采用实施例1的实验装置，反应结束后得到反应物沉淀，反应时间为180min，对沉淀在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到95.2％。

与对比例1相比可以发现，实施例1的二水硫酸钙的含量进一步提高，且加快了反应效率；其原因在于：采用控流阀320调控助氧剂溶液的加入时间，可以保证助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同，即助氧剂溶液从反应开始至反应结束，助氧剂溶液始终缓慢、均匀的注入脱硫灰混合液底部，加入助氧剂后脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液，同时还避免了SO₂的逃逸；而且气体管道240的气管出口241与液体出口331对应设置，且气管出口241朝向液体出口331喷射，使得助氧剂溶液在于脱硫灰结合的过程中，脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液后，含氧气体可以迅速的与溶液状态的H₂SO₃结合，并发生氧化反应生成SO₄^2-，进而加快了反应的速率。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：如图2所示，本实施例的一种烧结半干法脱硫灰氧化装置，液体管道330伸入气体管道240中，助氧剂容器310中的助氧剂溶液在供气单元200的驱动下进入反应器内腔110的底部。液体管道330的底部设置有气泡发生器242，气泡发生器242使得气体和助氧剂溶液均匀的分布于反应器内腔110中。使得助氧剂溶液在于脱硫灰结合的过程中，脱硫灰中的CaSO₃形成离子状态进入溶液后，含氧气体可以迅速的与溶液状态的H₂SO₃结合，并发生氧化反应生成SO₄^2-，进而加快了反应的速率。

酸性助剂为二氯乙酸(CHCl₂COOH)，其在25℃水中的pKa₁为1.30，本实施例中的助氧剂即为二氯乙酸，将二氯乙酸与水混合后得到助氧剂溶液。助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器低温的条件下对脱硫灰进行氧化。反应结束后得到反应物沉淀即为氧化改性的脱硫灰，并将其在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到96.1％。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：如图3所示，本实施例的供气瓶210与气体控制阀220之间的管道上设置有气体冷却机构212，该气体冷却机构212用于对管道的气体进行冷却，使得吹入脱硫灰混合液中的气体为低温气体，且气体温度为0℃，从而促进了通过降低反应温度，并改善了亚硫酸钙氧化过程中的反应界面，进而大大的提高了反应效率。本实施例的酸性助剂由草酸和二氯乙酸组成，且草酸和二氯乙酸的质量比为2:1，本实施例的助氧剂即由草酸和二氯乙酸组成。助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器低温条件下对脱硫灰进行氧化，反应结束后得到反应物沉淀即为氧化改性的脱硫灰，并将其在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到95.2％。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本实用新型。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本实用新型的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本实用新型的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本实用新型或本申请和本实用新型的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本实用新型的示例性实施例，但是本实用新型并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。例如，在本实用新型中，术语“优选地”不是排他性的，这里它的意思是“优选地，但是并不限于”。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本实用新型的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。