SOEC优化的一氧化碳生产方法与流程

本发明涉及将基于蒸汽重整的CO装置中的一氧化碳(CO)产生与在固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC组中由二氧化碳(CO2)产生一氧化碳(CO)的方法联系在一起，其中CO2被引导至组的具有施加的电流的燃料侧，且过量的氧气被输送到组的氧气侧，任选地使用空气或氮气冲洗氧气侧，并且其中使来自SOEC的产物流(包含与CO2混合的CO)经受分离过程。

在本发明中，一个或多个SOEC组在现有的基于蒸汽重整的CO生产设施中促进CO产生，所述CO生产设施通过蒸汽重整合成气和随后的低温或膜CO纯化来操作。

通过蒸汽重整生产CO引起氢的共同产生，其可以根据当地情况具有高价值或低价值。在氢价值较低的情况下，通过使用具有高C/H比的进料如石脑油、以低S/C比和/或高温操作重整器、从CO2去除单元回收CO2和/或添加进口CO2，可以抑制氢产生。

然而，由于在重整催化剂上碳形成潜力的增加，众所周知，对于任何给定的进料，存在应用上述技巧的蒸汽重整器中可以推动多低的H2/CO比的限制。因此，性质限制了给定尺寸的重整器在碳形成开始或达到设备的传热限制之前可以产生多少CO。在已达到该点并需要额外的CO容量的情况下，生产额外CO的唯一选择是增加蒸汽重整容量。增加重整容量通常只在以相对较大的增量以实现合理的规模经济时才是可行的，合成气装置剩余部分上的负荷随着增加的重整容量而线性增加(或者如果应用己烷(hex)重整则增加更多)，这增加成本、时间和改造现有设施的复杂性。因此，增加的CO业务机会必须具有足够的规模，以获得必要的规模经济，以实现新的合成气装置或消除现有设施的瓶颈。

已知CO可以通过电解由CO2产生。因此，US 2007/0045125 A1描述了使用钠导电电化学电池从二氧化碳和水制备合成气(包含一氧化碳和氢气的合成气)的方法。合成气还通过在固体氧化物电解池中共同电解二氧化碳和蒸汽来生产。

US 8,138,380 B2描述了通过还原性转化二氧化碳生产甲醇的环境有益的方法，所述方法包括在电化学电池中将再循环的二氧化碳还原成一氧化碳的步骤。

由US 2008/0023338 A1已知一种通过高温电解生产至少一种合成气组分的方法。合成气组分氢气和一氧化碳可以通过在固体氧化物电解池中分解二氧化碳和水或蒸汽以形成一氧化碳和氢气来形成，其一部分可以利用所谓的反向水煤气变换(WGS)反应与二氧化碳反应，形成一氧化碳。

US2012/0228150A1描述了使用与YSZ电解质整合的缺氧铁氧体(ODF)的电极在连续工艺中将CO2分解成C/CO和O2的方法。通过在电极上施加小的电位偏压，可以使ODF电极保持活性。还可以同时电解CO2和水以连续产生合成气(H2+CO)和O2。因此，CO2可以被转化为有价值的燃料来源，允许烃类燃料的CO2中性使用。

最后，US 8,366,902 B2描述了使用一个或多个固体氧化物电解池利用来自碳质燃料的热化学转化的热量来生产合成气以支持水和/或二氧化碳的分解的方法和系统。通过一个或多个固体氧化物电解池同时分解二氧化碳和水或蒸汽可用于生产氢气和一氧化碳。

除了上述专利和专利申请之外，在香港理工大学的孟妮的出版物“Modeling of a Solid Oxide Electrolysis Cell for Carbon Dioxide Electrolysis”以及Sune Dalgaard Ebbesen和Mogens Mogensen在Journal of Power Sources193,349-358(2009)中的题为“Electrolysis of Carbon Dioxide in Solid Oxide Electrolysis Cells”的文章中，描述了在固体氧化物电解池中电解CO2的概念。

具体而言，我们所要求保护的发明是基于蒸汽重整的CO装置的SOEC消除瓶颈，使得操作者/所有者能够以相对较小的投资和停机时间来利用超过其当前CO生产容量的增加的CO业务机会。SOEC针对低压CO2(优选CO2去除单元废气，因为它不含催化剂毒物，而进口CO2可能含有污染物)运行并将其5-99％转化为CO。优点是CO2压缩和合成气产生负荷不变，即无需修改或投资。

CO2去除装置上的负荷增加，但与额外的重整容量相比要少得多，因此只需要很小的修改/投资/停机时间。干燥器和CO纯化单元上的负荷增加基本上限于额外的CO(+可能在SOEC产品中的低水平的H2、N2)，即可能不需要或需要很小的修改/投资/停机时间。

SOEC中的电解过程需要650至850℃的操作温度。取决于具体的操作条件、组构造和组的完整性，整个操作可以消耗热量(即吸热)，它可以是热中性的或者它可以产生热量(即放热)。在如此高的温度下进行的任何操作也会导致显著的热损失。这意味着通常其会需要外部加热来达到并保持所需的操作温度。

当在SOEC组中以足够大的电流执行操作时，最终将产生必要的热量，但同时组的劣化将增加。因此，在该方法的另一个实施方案中，使用外部加热器来加热氧气侧和燃料侧的入口气体，以便向SOEC组供热，从而缓解该问题。这种外部加热器在启动时也是有用的，因为它们可以提供热量以帮助SOEC达到其操作温度。合适的进料气体温度为约700至850℃。外部加热器可以是电的，但也可以使用气体或液体为燃料的外部加热器。

除了使用入口气体加热器以获得必要的操作温度之外，氧气侧和燃料侧的热废气可用于加热入口气体。这是维持SOEC的合适操作温度并同时降低加热器上负荷的另一种方法。因此，通过在氧气侧和燃料侧都结合进料流出物热交换器，进一步减轻了与高温操作和热损失有关的问题。根据SOEC操作的性质，物质(O2)从燃料侧转移到氧气侧，这导致对仅在燃料侧的进料流出物热交换器中可以达到的最高温度的限制。结果，在氧气侧通过SOEC会有物质的增加，这导致在SOEC氧气出口流中产生过量的热量。这又导致来自氧气侧的进料流出物热交换器的出口物流中的热量过剩。因此，为了在氧气侧利用该过量的热量，实施第三进料流出物热交换器，所述第三热交换器将热量从氧气侧的进料流出物热交换器的热的出口侧传递到燃料侧的进料热交换器的冷的入口。通过在加热器和热交换器之间以及热交换器、加热器和组之间的连接管上使用电伴热和高温绝缘，可以进一步节省SOEC组中所需的温度水平。

发明特征

1.一种由包含二氧化碳(CO2)和天然气和/或石脑油的进料流生产一氧化碳(CO)的方法，该方法包括：

●合成气产生步骤，其中从进料流产生第一合成气流，

●CO2去除步骤，其中从第一合成气流中除去至少一部分CO2，并且将由此产生的CO2再循环流再循环回到合成气产生步骤，并且在所述CO2去除步骤中产生第二合成气流，以及

●CO纯化步骤，其中由第二合成气流产生CO，

其中该方法还包括通过CO2流进料的SOEC单元，所述SOEC单元产生CO，将其进料回到第一合成气流中，从而提高第一合成气流中的CO浓度。

2.根据特征1的方法，其中进料至SOEC单元的CO2流是包含至少一部分所述CO2再循环流的再循环旁路流。

3.根据前述特征中任一项的方法，其包括进料至合成气产生步骤的CO2进口流。

4.根据前述特征中任一项的方法，其包括进料至SOEC单元的CO2进口流。

5.根据特征2的方法，其中SOEC单元包括压缩机，其适于使CO2再循环旁路流克服来自CO2再循环流的压力差，通过SOEC单元和管道并返回到第一合成气流中。

6.根据特征5的方法，其中SOEC单元包括在CO2再循环流下游的减压阀，以保护SOEC单元免于超过压力。

7.根据前述特征中任一项的方法，其中SOEC单元将进料至SOEC单元的CO2的5-99％转化为CO。

8.根据前述特征中任一项的方法，其中SOEC单元将进料至SOEC单元的CO2的20-60％转化为CO。

9.根据前述特征中任一项的方法，其中第一合成气流的压力为2-25 Bar(g)。

10.根据前述特征中任一项的方法，其中第一合成气流的压力为15–25 Bar(g)。

11.根据前述特征中任一项的方法，其中CO2再循环流的压力为0–5 Bar(g)。

12.根据前述特征中任一项的方法，其中合成气产生步骤包括氢化、脱硫、预重整和重整。

13.根据前述特征中任一项的方法，其中CO纯化步骤包括低温或膜CO纯化。

附图说明

通过附图进一步说明本发明，示出了本发明的实施方案的示例。

图1显示了根据本发明的一个实施方案的方法的示意图，且

图2显示了根据本发明的另一个实施方案的方法的示意图。

位置编号

01.进料流。

02.合成气生成步骤。

03.第一合成气流。

04.CO2去除步骤。

05.CO2再循环流。

06.第二合成气流。

07.CO纯化步骤。

08.SOEC单元。

09.CO2流。

10.CO2进口流。

图1中的示意图示出了根据本发明的一个实施方案的CO产生过程。将包含天然气和/或石脑油进料的进料流01引导至合成气产生步骤02，在此处通过催化反应将其转化为合成气。然后将由此产生的第一合成气流03引导至CO2去除步骤，其产生CO2再循环流，其通过CO2再循环压缩机再循环回到进料流中；和第二合成气流06，其进一步通过合成气干燥器继续传送到CO纯化步骤07。通过在CO纯化步骤中发生的反应由第二合成气流形成CO产物流。

为了提高该已知方法的效率，将SOEC单元添加到该方法中，其从CO2产生CO。在本实施方案中，SOEC单元通过在CO2去除步骤中产生的CO2再循环流的至少一部分进料。然后将SOEC中产生的CO进料回到第一合成气流中，从而增加该流的CO浓度并增加现有工艺的总CO生产容量。随着现有方法的容量增加，将CO2进口流10应用于系统可能是可行的，其可以进料到CO2再循环流中。因此，本发明非常适合于改造现有的CO生产设备，增加其CO生产容量而无需更换主要设备。

在根据图2的本发明的实施方案中，SOEC单元通过CO2进口流直接进料。该实施方案可能是有利的，因为它需要最少的管道和现有设备的改造。